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第5 2 卷第4 期 2 000 年1 1 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 .5 2 ,N o .4 N o v e m b e r20 0 0 不同颜色锂辉石浮游性的差异及晶体化学分析 副、传尧1 ,印万忠2 1 .北京矿冶研究总院,北京1 0 0 0 4 4 ;2 .东北大学,沈阳1 1 0 0 0 6 摘要考查了三种不同颜色 白色、浅绿色和粉红色 锂辉石浮游性的差异,结合矿物晶体化学和表面特性,并借助于矿物 X 光电子能谱 x P s 和动电电位 ℃电位 的测定结果,分析了三种不同颜色锂辉石浮游性差异产生的主要原因。 关键词锂辉石;浮游性;晶体化学;金属阳离子;表面特性 中图分类号T D 9 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l f 2 0 0 0 0 4 0 1 0 7 0 4 锂辉石 L 棚[ s i 2 0 | 6 ] 是一种单链结构的硅酸盐矿 物,是提取稀有金属锂的重要矿物原料。作者及同事 以往在长期从事锂铍矿物的工业浮选生产实践中发 现,同一矿脉中不同颜色锂辉石的浮游性不同。一般 认为,粉红色锂辉石较易浮。为了考查不同颜色锂辉 石的浮游性差异及产生的原因,从新疆可可托海稀有 金属矿花岗伟晶岩3 号矿脉中采集了三种高结晶度的 不同颜色 白色、浅绿色和粉红色 纯锂辉石矿物,分别 在油酸钠和十二胺浮选体系中研究其浮游性及主要活 化与抑制因素。在此基础上根据矿物晶体化学原理并 结合x 光电子能谱 Ⅺ S 和动电电位 芑电位 的测定 结果,分析了三种锂辉石浮游性差异产生的原因。 1浮选试验结果 在用油酸钠 用量1 6 0 m g /L 和十二胺 用量 6 0 m g /L 的浮选体系中,不同颜色锂辉石自然浮游 图1 在油酸钠浮选体系中不同 颜色锂辉石浮游性的差异 1 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .1F l o t a b i l i t yd i f f e r e n c eo fs p o d u m e n e sw i t h d i f f e r e n tc o l o r si ns o d i u mo l e a t ef l o t a t i o n s y s t e m I p i n k ;2 一w h i t e ;3 一l i g h tg r e e n 收稿日期2 0 0 0 0 7 0 6 作者简介孙传尧 1 9 4 4 一 ,男,教授。博士生导师 性的差异如图1 和图2 所示,添加酒石酸和淀粉时 其抑制作用如图3 和图4 所示。在油酸钠浮选体系 中F e 3 对锂辉石的活化作用如图5 ,十二胺浮选体 系中F e 3 对锂辉石的抑制作用如图6 所示。 试验结果表明,以油酸钠作捕收剂时白色锂辉 石的自然浮游性最强,浅绿色锂辉石次之,粉红色锂 辉石最差;当以十二胺作捕收剂时三种锂辉石的浮 游性接近。酒石酸和淀粉对三种锂辉石的抑制能力 是白色 浅绿色 粉红色,这恰好与油酸钠浮选体 系中的浮游性顺序相同。以油酸钠作捕收剂时 F e 3 对粉红色锂辉石的活化作用最强,浅绿色锂辉 石次之,白色锂辉石最弱,与锂辉石自然浮游性的大 小顺序正好相反;当以十二胺作捕收剂时在酸性及 弱碱性条件下,F e 3 对粉红色、白色和浅绿色锂辉 石的抑制作用均较强。 D H 图2 在十二胺浮选体系中不同颜色 锂辉石浮游性的差异 1 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .2F l o t a b i l i t yd i f f e r e n c eo fs p o d u m e n e sw i t hd i f f e r e n t c o l o r si nd o d e c y l a m i n ef l o t a t i o ns y s t e m 1 一p i n k ;2 一w h i t e ;3 一l i g h tg r e e n 万方数据 有色金属第5 2 卷 乎 薅 善 回 蚓 瞪 D H 图3 在油酸钠浮选体系中酒石酸 对不同颜色锂辉石的抑制作用 1 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .3D e p r e s s i o no ft a r t a f i ca c i do ns p o d u m e n e sw i t h d i f f e r e n tc o l o r si ns o d i u mo l e a t ef l o t a t i o ns y s t e m 1 一p i n k ;2 一w h i t e ;3 一l i g h tg r e e n D H 图5 在油酸钠浮选体系中F e 3 对 不同颜色锂辉石的活化作用 F e C l 32 0 m g /L 1 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .5 A c t i v a t i o no fF e 3 o ns p o d u m e n e sw i t hd i f f e r e n t c o l o r si ns o d i u mo l e a t ef l o t a t i o ns y s t e m 1 p i n k ;2 w h i t e ;3 l i g h tg r e e n 2 矿物表面特性测定结果 2 .1 矿物表面暴露元素相对含量的测定 粉红色、浅绿色和白色锂辉石表面X 光电子能 妊 七 、 褂 瓤 士 图7 粉红色锂辉石的x 光电子能谱 F i g .7X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y o fp i n ks p o d u m e n e D H 图4 在十二胺浮选体系中淀粉对 不同颜色锂辉石的抑制作用 l 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .4D e p r e a s i o no fs t a r c ho ns p o d u m e n e sw i t hd i f f e r e n t c o l o r si nd o d e c y l a m i n ef l o t a t i o ns y s t e m 1 一p i n k ;2 一w h i t e ;3 一l i g h tg r e e n 图6 在十二胺浮选体系中F e 3 对不同颜 色锂辉石的抑制作用 F e C l 32 0 m g /L l 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .6D e p r e s s i o no fF e 3 o ns p o d u m e n e sw i t hd i f f e r e n t c o l o r si nd o d e c y l a m i n ef l o t a t i o ns y s t e m 1 一p i n k ;2 一w h i t e ;3 一l i g h tg r e e n 谱的测定结果如图7 ~9 所示。对能谱图中出现的 元素进行精细能量扫描,并用灵敏度因子 A S F 法 测出原子的相对浓度[ 1 ,2 J ,进而计算出表面多价金 属阳离子与阴离子的相对密度 Y M n /x 0 2 一 ,计算 结果见表1 。 簌 士 、 婚 瓤 电子结合能/e V 图8 浅绿色锂辉石的X 光电子能谱 F i g .8X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y o fl i g h tg r e e ns p o d u m e n e 万方数据 第4 期孙传尧等不同颜色锂辉石浮游性的差异及晶体化学分析 1 0 9 簌 士 、 碍 瓤 士 电子结合能/e V 图9 白色锂辉石的X 光电子能谱 F i g .7 X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y o fw h i t es p o d u m e n e 2 .2 矿物表面电性的测定 在去离子水中对不同颜色锂辉石的动电电位 ≮ 电位 测试结果如图1 0 所示。三种矿物的零电点较 为接近,相对比较,白色锂辉石的零电点最高 p H v z c 3 .1 ,浅绿色锂辉石最低 p H P z c 2 .9 。在较宽 的p H 值范围内三种锂辉石均具有较强的负电性, 其中以粉红色锂辉石的负电性最强。 图1 0 不同颜色锂辉石的∈电位一p H 关系 1 粉红色;2 白色;3 浅绿色 F i g .1 0Z e t ap o t e n t i a l p Hr e l a t i o no fs p o d u m e n e s w i t hd i f f e r e c tc o l o r s 1 。p i n k ;2 w h i t e ;3 。l i g h tg r e e n 3矿物可浮性差异的晶体化学分析 在锂辉石的晶体结构中硅以四配位的形式与氧 形成[ S i O 。] 四面体,并以共顶氧的方式沿一维方向 连接成无限延伸的[ s i 0 4 ] 四面体链。铝以六配位的 形式与氧形成[ A 1 0 。] 八面体,并以共边方式沿一维 方向连接成无限延伸的“之”字形链。每两个 [ s i 0 4 ] 四面体链与一个[ A 1 0 6 ] 八面体链形成2 1 型 的“I ”形杆。各“I ”形杆之间靠锂并借助于氧连接起 来,形成锂辉石的晶体结构。图1 1 表示锂辉石理想 结构在 0 0 1 面上的投影,其中M 1 位置被A l ”占 据,M 2 位置被“ 占据。由于类质同象的置换,有 时有少量的F e 3 取代A l ”也占据M 1 位置。锂辉石 晶体结构中S i O 键主要为共价键,键强较大,而L i O 和A 卜O 键离子键性特征明显。结构中I 。i O 键的平均键长为0 .2 2 1 n m ,A 1 一O 键为0 .1 9 2 n m ,根 据鲍林 P a u l i n g 经验公式【3J 计算出L i O 键的离子 键成分达7 9 .8 1 %,A 卜O 键为6 4 .3 0 %,因此L i 一0 键的键强相对最弱,矿物解离时主要沿L 卜O 键断裂 的方向进行 如图1 l 中A B C D E F 方向 , 故矿物解离后破裂表面有较多的I 』及少量的S i 和A l 当F e 3 取代~3 时,有时暴露有少量的F e 3 ,X 光 电子能谱的测定结果证实了这一点 见表1 。在水溶 液中L i 与液相中的H 进行交换使H 吸附于矿物 表面氧区,s i 和~离子端也能键合O H 一,因此锂辉石 表面能键合大量羟基,导致矿物在较大的p H 值范围 内带负电,零电点较低,较易用阳离子捕收剂十二胺 浮选,而难以用阴离子捕收剂油酸钠浮选。 一b 山 a 或a s m l 3 j l ‘对称中心s i0O L iA I 图1 1 锂辉石理想的晶体结构 在 0 0 1 面上的投影 F i g .1 1 I d e a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fs p o d u m e n e s P r o j e c t i o no nf a c e 0 0 1 由表1 可知,白色锂辉石与粉红色和浅绿色锂 辉石相比,矿物表面多价金属阳离子F e 3 和A l ”的 总含量最高,相应的表面多价金属阳离子与阴离子 的相对密度 ∑M 一/∑0 2 一 也最大,这是造成白色锂 辉石零电点最高、在油酸钠浮选体系中浮游性最好 的主要原因。浅绿色锂辉石与粉红色锂辉石相比, 表面阴离子 0 2 一 的相对含量比粉红色锂辉石低约 2 %,表面F e 的相对含量要高于粉红色锂辉石 高 O .5 4 % ,因此在油酸钠浮选体系中浅绿色锂辉石的 浮游性略强于粉红色锂辉石。 万方数据 1 1 0 有色金属第5 2 卷 表1 不同颜色锂辉石表面性质与可浮性的差异 T a b l e1S u r f a c ep r o p e r t ya n df l o t a b i l i t yd i f f e r e n c eo fs p o d u m e n e sw i t hd i f f e r e n tc o l o r s * 以l p H 值 1 0 % 回收率 作为单位面积 以油酸钠作捕收剂时,在F e 3 的作用下,原本 难以上浮的粉红色锂辉石易被F e 3 所活化,相反原 本易上浮的白色锂辉石却越难被F e 3 所活化。 F e 3 在矿物表面能依靠化学键力和静电力的作用 而吸附,主要以氢氧化物沉淀的形式,少量以铁的羟 基络合物形式吸附于矿物表面,因此F e 3 在矿物表 面的吸附能力与表面阴离子0 2 一的相对含量及表面 负电性具有密切的关系,矿物表面0 2 一的相对含量 越高,表面负电性越强,F e 3 在矿物表面的吸附能 力越强。从而对矿物的活化作用就越强。在三种锂 辉石中,粉红色锂辉石表面0 2 一的相对含量最高 见 表1 ,矿物表面负电性最强 见图1 0 ,故F e 3 对该 矿物具有最强的活化作用。基于上面的研究和文 献[ 4 】的研究结果,可以认为,在锂辉石工业浮选中, 在磨矿作业锂辉石矿物表面受磨机矿浆中铁离子的 充分污染活化,当以阴离子捕收剂氧化石蜡皂及环 烷酸皂作捕收剂时,这种污染活化大大提高了矿物 的浮游性。由于粉红色锂辉石受F e 3 的活化作用 最强,因此就显示出相对好的浮游性。此结论恰好 与工业生产中观察到的浮选现象相吻合。白色锂辉 石尽管表面0 2 一的相对含量略高于浅绿色锂辉石, 但由于其表面多价金属阳离子与阴离子的相对密度 大于浅绿色锂辉石,表面负电性要弱于浅绿色锂辉 石.故F e 3 对白色锂辉石的活化作用要略弱于浅绿 色锂辉石。 F e 3 对粉红色锂辉石表面较强的吸附作用导 致在十二胺浮选体系申F e 3 对该矿物具有很强的 抑制作用 见表1 。由于白色和浅绿色锂辉石表面 0 2 一的相对含量较低,表面负电性弱,因此F e 3 在矿 物表面的吸附量相对较小,导致F e 3 对矿物的抑制 作用比粉红色锂辉石弱。另外由于酒石酸和淀粉能 与矿物表面多价金属阳离子发生较强的静电吸附和 络合作用,导致油酸钠浮选体系中酒石酸和十二胺 浮选体系中淀粉对表面多价金属阳离子含量较高的 白色锂辉石产生较强的抑制作用。 4 ‘结论 1 油酸钠浮选体系中不同颜色锂辉石自然浮 游性大小排序为白色 浅绿色 粉红色,酒石酸对 三种矿物抑制能力的排序与此相同。十二胺浮选体 系中,三种锂辉石的可浮性接近,淀粉对三种矿物的 抑制能力排序也与此相同。 2 矿物解离后表面元素的相对含量,特别是 多价金属阳离子与阴离子的相对密度 E M 一/ ∑0 2 一 的差异是引起白色、浅绿色和粉红色锂辉石 自然浮游性差异的主要原因,也是产生酒石酸和淀 粉抑制作用差异的主要原因。 3 使用阴阳离子捕收剂浮选时.F e 3 对不同 颜色锂辉石的活化和抑制作用与矿物表面暴露的 0 2 一的相对含量及表面电性具有密切的关系,表面 0 2 一的相对含量越大,表面负电性越强,F e 3 对矿物 的活化和抑制作用越强烈。 4 对于纯净的粉红色锂辉石,当用油酸钠浮 选时,最易受F e 3 的活化。因此。工业浮选过程中 在磨矿作业受铁离子的充分污染活化使其当用脂肪 S e eP .1 0 3f o rt h ea b s t r a c t 万方数据 第4 期雷云等生物湿法冶金与西部矿产资源开发1 0 3 机理等进行研究的同时。还必须确立细菌氧化过程 中硫化物的研究主体的地位,系统开展细菌氧化作 用的矿物学研究,这不仅具有理论指导意义而且具 有加速工业化的现实意义。 2 尽快开展嗜热 中 高温菌种,尤其是嗜 高温菌种的寻找、分离、培养和驯化工作,提高细 菌浸出、氧化动力学速度,提高浸出效率,使其在 反应动力学上与传统工艺匹配。 3 开展遗传工程方面的研究工作,通过基因 工程得到性能优良、浸矿能力更强的菌种。 4 加强生物冶金工程设备和材料的研究开 发,优化各种设计参数,如充气方式、充气量、搅 拌系统、叶轮结构,转速及散热方式等。同时,为 了提高该项技术的实用性与竞争力,还应该研究在 生物浸出技术的工业化应用过程中,如何设计合理 的设备规模与结构,选择合理的工程材料,降低工 程造价等关键问题。 5 开发、研究相应的金属回收、富集的新技 术,如锌溶剂萃取一电积技术和设备,以便与生物 冶金技术相结合,推动生物冶金技术的应用。 I M P o R T A N TR o L E o FB I O - H Y D R O M E T A L L U R G YI ND E V E L O P M E N T O FM I N E R A LR E S O U R C E SI NW E S TO FC H I N A L E IY u n l .Y A N GX i a n Ⅷ矿 1 .K u m i n gM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ,K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ; 2 .K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c egT e c h n o l o g y 。K u n m i n g6 5 0 0 9 3 A B S T R A C T T h ed e v e l o p m e n ta n dc o m m e r c i a l i z a t i o no fb i o - h y d r o m e t a l t u r g ya th o m ea n da b r o a da r er e v i e w e di nt h i sp a p e r .H a v i n ga n a l y z i n gf e a t u r e so fm i n e r a lr e s o u r c e si nt h ew e s tp a r to fC h i n aa sw e l la st h es t r a t e g yf o rd e v e l o p m e n to ft h ew e s t e r na r e a ,i tc o n c l u d e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fb i o - h y d r o m e t a l l u r g yw o u l dp l a yav e r yi m p o r t a n t r o l ei nd e v e l o p i n gm i n e r a lr e s o u r c e si nt h ew e s to fC h i n a . K E YW O R D Sb i o h y d r o m e t a l l u r g y ;m i n e r a lr e s o u r c e s ;e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o n t .f r o mP .1 1 0 酸类捕收剂浮选时具有相对好的浮游性。本研究结 果与工业浮选现象相吻合。 参考文献 刘世宏,王当憨,潘承璜编著.x 射线光电子能谱分析.北京科学出版社,1 9 8 8 华中一,罗维昂编著.表面分析.上海复旦大学出版社,1 9 8 9 格列姆博茨基BA .郑飞等译.浮选过程物理化学基础.北京冶金工业出版社,1 9 8 5 孙传尧,吕永信.用络合浸出浮选法分离霓石和铁矿物.有色金属 季刊 ,1 9 8 2 , 2 4 2 C R Y S T A LC H E M I S T R YA N A L Y S I S0 NF L O T A B I L I T Y D I F F E R E N C Eo FS P O D U M E N E SW I T HD I F F E R E N TC O L O R S S U NC h u a n y a o1 ,Y I NW a n z h o n 9 2 1 .B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ; 2 , 『o ,’t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g1 1 0 0 0 6 A B S T R A C T F l o t a b i l i t yd i f f e r e n c eo fs p o d u m e n e sw i t ht h r e ed i f f e r e n tc o l o r s w h i t e ,l i g h tg r e e na n dp i n k w a se x a m i n e d .C o m b i n i n gw i t hm i n e r a l sc r y s t a lc h e m i s t r ya n ds u r f a c ep r o p e r t y ,a n dw i t ht h ea i do fX r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t r i ca n d ≮一p o t e n t i a lm e a s u r er e s u l t s ,m a i nr e a s o n so ff l o t a b i l i t yd i f f e r e n c eo ft h r e es p o d u m e n e sw i t h d i f f e r e n tc o l o r sw e r ea n a l y s e d . K E YW O R D S s p o d u m e n e ;f l o t a b i l i t y ;c r y s t a lc h e m i s t r y ;m e t a lc a t i o n ;s u r f a c ep r o p e r t y 万方数据