微波热液法制备光催化TiO2功能材料.pdf

第5 5 卷第3 期 2003 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V o l5 5 ．N o3 A u g u s t 20 f l3 微波热液法制备光催化T i 0 2 功能材料 孙康，刘辉，李伟 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 10 0 0 4 摘要采用微波加热法，研究r 钛配离于热分解水解反应的规律。结果表明，水解产物在大气气氛和3 0 0 “ C 下煅烧2 h ．所 得产物为锐钍型T i 0 2 粉末。在紫外线照射下，乙酸经T 1 0 ，光催化反应1 2 h 后，残余量小于初始量的2 0 ％。 关键词无机非金属材料；光催化r I ，o 功能材料；微渡热液法；锐钍型T i C 。；超细粉束 中国分类号T B 3 4 ；T F S 0 3 ，2 4 ；0 6 1 4 ．4 1 l 文献标识码A文章编号1 0 0 t 一0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 1 6 0 3 近年来，随着环保意识增强，寻求有效除去污染 物的方法已成为研究热点。T i O ，具有效率高、能耗 低、操作简单、适用范围广、可减少二次污染等特点， 被认为是最具应用前景的光催化材料之一。此外， 在紫外线照射下，T i O 还可用作抗菌和杀菌材料。 在酸性条件下配制成T I C l 4 水溶液，利用微波 加热使钛配合离子水解，在适当温度下煅烧水解产 物，制备出超细锐钛型T i 0 2 粉末。在紫外线照射 下，用所制备的锐钛型T i 0 2 进行光催化乙酸分解试 验，检验T i O ，的光催化效果。 因为T i C h 的纯度高、价格低，可望在保证产品 纯度的前提下降低生产成本。用微波加热含钛溶 液，加热速率快而且温场分布均匀，可提高钛配合物 的热分解速率，提高形核速率，抑制晶粒长大与颗粒 团聚，从而使产品T i 。2 的粒度细而且分布均匀，增 大其光催化反应的量子效率。 1 基本原理 钛 Ⅳ 化合物在水溶液中主要以T i 0 2 形式存 在，在酸性环境中与过氧化氢反应生成单核配离子 [ T i O H 2 0 2 ] ”。当p H 在1 ～3 之间时，单核配离 子聚合成双核配离子T j 氓 o H 。当用微波加热 溶液时，过氧配合物热分解析出浅黄色沉淀即混有 T i O 、n H ，O 的T i 0 2 nH ，O 。在高温下煅烧脱水 水解产物可获得T i 0 2 。控制适宜的煅烧温度和煅 烧时间可得到纳米级锐钛型T j 0 2 。 1 四氯化钛，北京市朝阳区中联化工厂生产， 分析纯试剂，纯度≥9 9 ．0 ％； 2 盐酸，沈阳市试剂五 厂生产，分析纯试剂，含量3 6 ％～3 8 ％； 3 乙酸，开 原化学试剂厂生产，分析纯试剂，含量3 6 ．0 ％一 3 7 ．0 ％； 4 氢氧化钠，锦县化工厂生产，分析纯试 剂，纯度≥9 8 ％； 5 z k ，自制蒸馏水。 2 ．2 主要设备 1 K J 2 5 B A 微波炉，美的微波炉制造有限公 司生产。最大输出功率为8 5 0 W ，微波工作频率为 2 4 5 0 M H z ，分低火1 4 4 ．5 w 、中火4 7 5 ．5 w 、中高火 6 5 4 ．5 W 和高火8 5 0 W 四档。 2 7 2 2 S 分光光度 计，上海精密科学仪器有限公司制造。 3 S X 2 4 D l O 型马弗炉，额定功率4 k W ，沈阳市工业电炉厂制 造。 4 D T 一3 0 B 型热分析仪，产自日本岛津。 5 菲利普P W l 7 0 0 型x 射线衍射仪，C u 靶，衍射角速 度3 。 ／m i n 。 6 2 0 W 医用紫外灯，南京市金陵灯 管厂生产。 7 J S M 一6 3 0 1 F 型扫描电镜。 Ⅱ热时间／r a m 图1 加热时间对钛离子水解隼的影响 2实验方法 F i g1E 鼢o f h 圊n n g t i m o n } 咖吣d 血嘶u r n ‰ 2 ．1 试验原料 3 试验结果与讨论 收稿日期2 0 0 20 7 0 8 作者简介孙康 1 9 5 9 一 ．男，辽宁营口，教授．博士 3 ．1 钛离子水解的主要影响因素 分别考察了微波加热时间、钛离子初始浓度、过 芝母琏葺 万方数据 第3 期 孙康等微波热液法制备光催化T i q 功能材料 1 7 氧化氢加入量以及微波加热功率等因素对钛离子水 解的影响。结果见图l ～图4 。 含钛溶液浓度J t m o lL ’。 图2 含钛溶液初始浓度对水解率的影响 F i g ．2 E f f e c to fi i l i t l a lc o n c e n t r a t i o n o nh y d r o l y s io ft i t i n i u mi o r m 图3 过氯化氢加入量对水解率的影响 F i g ．3 E f f e c to f 托0 2d o s a g eo nh y d r o i d so ft i f i n i u mi c e s 微波加热功率 图4 微波加热功率对水解率的影响 F i g4E f f e c to fm l c r o w a 、；, ep o v q E l “ O P - h y d x o l y s i s o ft i t i n l u mi O I L S 从以上各图可以看出，钛水解率随加热时间延 长、加热功率增大而提高。过氧化氢的加入量在 3 0 m L 时水解率最高。溶液中钛离子初始浓度为 0 ．0 1 t o o l L - 1 时水解率较高，含量为0 ．0 2 m o I L 一1 时水解率略低。然而，前者的产量上匕后者低，因此， 权衡备因素认为初始浓度以0 ．0 2 t o o l L - 1 为宜。 3 ．2 水解产物差热分析 将在最佳条件下制得的水解产物在1 1 0 ℃脱 水，然后做差热分析。在空气中以1 0 ℃／m i n 的加热 速率由室温加热至1 0 0 0 ℃，结果见图5 。 曲线存在两个吸热峰，温度分别大致在3 0 0 ℃ 和3 8 0 ℃。第一个吸热峰 I 对应予由无定型产物 向锐钛型T i 0 2 转变，第二个吸热峰 Ⅱ 为由锐钛型 T i 0 2 向金红石型T i 0 2 转变。 ] p 厂一 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 4 5 0 目m 参考温度，℃ 图5 水解产物在1 1 0 1 C 烘干后的差热分析结果 F i g ．5 D i f f e r e n t i a lt h e r m a ta n a l y s i s o fh y d m l y s a td r i e d , a t1 1 0 ℃ 3 ．3 水解产物煅烧 由差热分析结果得知，欲制得锐钛型T i 0 2 ，煅 烧温度应控制在3 0 0 ～3 8 0 ℃之间。在3 0 0 ℃煅烧 l h 和2 h ，产物均为锐铽型T i 0 2 ，没有发现金红石型 T i 0 2 。 3 ．4 T i 0 2 的物性 在上述晟佳水解和煅烧条件下制得的T i 0 2 的 扫描电子显微镜 S E M 照片如图7 所示。由图7 可 见，产物T i 0 2 颗粒的形状星蜂窝状，粒度大约为 5 0 0 n m ，而且，粒度分布比较均匀，组成这些颗粒的 原始粒子的粒径小于1 0 0 r i m 。 2 d ，r 图6 产物T i 0 2 的粉末x ．射线衍射圈 f a 一3 0 0 ℃r o a s t e d f o r l h ；“ ～3 0 0 ℃r o 岫t e d f o r2 h F i g ．6 { - r a yp a t t e r n so fT 峨p o w 拈rh 吼h y d d y s l s 述碍黠蔷 运爵驰避葺 苣龉琏鼍 ＆{}一l一 4u}H；一 万方数据 1 8 有色金属 第5 5 卷 图7T i 0 2 颗粒的扫描电子显微镜照片 3 ．5 锐钛型T i 0 2 的光催化作用 锐钛型T i 0 2 的禁带宽度为3 ．2 e V ，在波长小于 3 8 0 n m 的光照下，价带电子被激发到导带形成空穴一 电子对。在电场作用下电子与空穴分离，迁移到粒 子表面的不同位置。热力学分析表明，分布在表面 的空穴可以将吸附在w 0 2 表面的O H 一和H O 分 子氧化成O H 自由基。O H 自由基能氧化大部分 有机污染物和部分无机污染物，将其最终分解成 c 晚和H 2 0 等无害物质，而且- O H 自由基对反应物 几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性作 用。T i o 表面高活性的电子具有很强的还原能力， 图8 紫外线作用下T i 吼光催化 分解乙酸的效果 F i g ．8 R e s u l to fa c e t i ca c i dd e c o m p o s i t i o nc a t a l y z e d b yT i 0 2u n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n 可以还原除去水中的金属离子【2 qJ 。 以乙酸为研究对象，考察在紫外线照射下，锐钛 型T i 0 2 的光催化效果。在紫外灯照射下，分别研究 了T i q 存在与不存在条件下乙酸的分解情况。紫 外灯距离溶液液面8 e r a ，光照面积为7 8 c m 2 。用磁 力搅拌器搅拌，使T i 0 2 均匀分散在乙酸中，对照试 验不加1 、i 0 2 ，每隔1 ．5 h 取乙酸样一次，用标准氢氧 化钠溶液滴定，确定溶液中乙酸的剩余量。测定结 果见图8 ，经1 2 h T i 0 2 光催化反应后，乙酸剩余量低 于初始量的2 0 ％，而对照组乙酸量保持不变。 4 结论 1 在微波热液法含钛溶液水解过程中，加热 时间、加热功率、过氧化氢加入量、溶液浓度等诸因 素对水解反应均有影响，其中加热时间和微波功率 对水解程度的影响比较明显。 2 溶液初始钛浓度0 ．0 2 m o l ／L 、过氧化氢加 入量3 0 m L 、微波功率为8 5 0 W 、加热时间为1 8 m i n 时钛离子的水解反应比较完全。 3 水解产物在3 0 0 ℃、大气气氛中煅烧2 h 可 得到蜂窝状的锐钛型T i O ，颗粒。 4 在紫外线照射下，乙酸经1 2 hT i 0 2 光催化 反应后剩余量为初始量的2 0 ％以下。 P r e p a r a t i o no fP h o t o c a t a l y t i cT i t a n i u mD i o x i d eF u n c t i o n a lM a t e r i a l s b yT i t a n i u mC o m p l e xT h e r m a lD e c o m p o s i t i o nw i t hM i c r o w a v eH e a t i n g S U N K a n g ．L r U H u i ．L IW e i S 小。0 fo f M a t e r i a l sa n d M e t a l l u r g y ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C l f f n a A B s T R A C T T h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft i t a n i u mc o m p l e xi o n sp r e p a r e db yd i s s o l v i n gT i C hi n t od i s t i l l e dw a t e ra n d t h e i rh y d r o l y s i sb e h a v i o ra r ei n v e s t i g a t e db yh e a t i n gt h ea q u e o u ss o l u t i o nw i t hm i c r o w a v e ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed e h y d r a t e dh y d r o l y s i sp r o d u c ti sc a l c i n e da t3 0 0 ℃u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o nf o r2 h ．t h ef i n a I p r o d u c ti s a n a t a s e t y p eT i 0 2p o w d e r s ．T h ep r o d u c e da n a t a s e - t y p eT i 0 2p o w d e r sa r eu s e di nd e c o m p o s i t i o no fa c e t i ca c i d ， u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t ．1 e s st h a n2 0 ％o ft h eo r i g i n a la c e t i ca c i dl e f ta f t e rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o r1 2 h ． K E YW O R D S i n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm a t e r i a l ；p h o t o c a t a l y t i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw i t h m i c r o w a v eh e a t ；a n a t a s e t y p eT i 0 2 ；u l t r af i n ep o w d e r s |0三8晕嘏赶娟霰岳蟮涎宣翕 万方数据