铜对金银冶炼过程的影响及控制.pdf

第5 3 卷第3 期 2 0 Ol 肆8 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E T A L S v o l5 3 ．N o3 A 嶝u 目2O0 1 铜对金银冶炼过程的影响及控制 刘庆杰，尹淑云，刘英，刘凤明 葫芦岛锌厂贵金属分厂，葫芦岛12 5 0 0 3 摘要盘强产品因为台锅高而迭不到一级品标准。在铜铅帑极混捏合处理的半湿法流程中，采取适当措施可以盛免锅进 入金韫产品和在体系中积累。硫酸化焙烧水授过程中．强化浸出和加强浸出渣洗涤；氯化精炼时开路部分铜渣；银电解液开路除 铜，保持A g C o 31 ，并提高电解液循环速度；银电解阳极泥结块破碎．并经酸洗、术洗和氪洗等都是有技的方法。 关键词盒；银；铜；阳极泥 中圈分娄号T F 8 3 1 ；T F 8 3 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 10 2 1 1 2 0 0 1 0 3 0 0 2 00 4 在金银冶炼过程中出现的诸多杂质，以铜的危 害性最大。在火法冶炼过程中较难除干净，需加入 强氧化剂在1 0 0 0 * C 以上的高温，反复操作数次才能 将铜降至合理的范围。由于铜和银的电极电位比较 接近，在银电解过程中，容易在阴极析出，影响银粉 的质量。同时，少量铜由于歧化反应而进入银阳极 泥中，从而进入氯化提金体系，加重金粉洗涤负担， 影响金锭的质量。我厂金锭和银锭的化学成分见表 1 和表2 ，我国的金锭和银锭标准见表3 和表4 。 表1 金锭化学成分／％ T a b k1C h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 fg o l di n g o t ／％ 1 号金 9 99 900 0 500 0 2 00 0 200 0 100 0 200 0 20 0 1 2 号金 9 99 500 2 500 2 000 0 3 00 0 30 ．0 000 000 5 1 呈垒 二二二 二 表4 银锭标准／％ T a b l e4S t a n d a r dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs i l v e ri n g o t ／％ 产品名称A g B i C uF e P bS bSA uC总和 1 号银 9 99 900 0 20 ．0 0 300 0 l 00 0 100 0 1 一 一一00 1 2 号韫 9 9 9 500 0 500 3 000 0 3 00 0 50 ．0 0 2 一一一0 0 5 3 号银 9 99 一一一 一一一 一一0l 收稿日期2 0 0 10 5 一儿 作者简介刘庆杰 1 9 6 8 一 ，男，辽宁兴城人，工程师 万方数据 第3 期 刘庆杰等铜对金银冶炼过程的影响及控制2 1 从表中数据可以看出，我厂金锭和银锭还达不 到1 号标准，主要是由杂质铜超标所至。由于1 号 金锭和2 号金锭存在着1 元／g 的差价，1 号银锭和 2 号银锭存在1 0 - - 1 0 0 元／k g 的差价，以我厂年产黄 金4 t ，白银8 0 t 的生产能力，存在巨大的质量效益。 1 原料成分及工艺流程 我厂回收金银的原料为铜阳极泥和铅阳极泥， 其化学成分见表5 和表6 ，采用以火法为主体的半 湿法流程。其工艺流程硫酸化焙烧一还原熔炼一 氧化精炼一银电解一氯化提金一金银熔铸。 S c 凸 S 旺 回收硒 漫 j 盼煤1 一 还原溶烁 窑涪 中豳面面 。高。案。纛，囊。黛 出逝。稀，⋯一’唪⋯一1 厂_ J ] 盒靛 J l Z E 图1铜铅阳极泥混合处理工艺流程 F i g1I n c o r p o r a t et r e a t m e n tf l o w s h e e t o fc o p p e ra n dl e a ds l i m e s 表5 铜阳极泥化学成分／％ T a b l e5C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o p p e rs l i m e ／％ 129 6 01 8 89 383 41 1 ．4 7 05 003 767 0 23 ．1 8 61 9 99 591 71 0 ．2 107 105 1 71 0 332 0 31 9 81 11 0 3 195 8 06 5 04 2 72 0 表6 铅阳极泥化学成分／％ T a b l e6C b e m i c a Ic o m p o s i t i o no fl e a ds l i m e ／％ A u ／A P ／ 试样 妇t 一， k g t 。- 1 C u P bB Is b 102 4 71 7 45 00 ．8 11 2 ．3 988 4 2 0 ．5 0 202 8 21 7 82 00 ．7 31 0 5 487 39 ．7 0 301 8 61 2 13 71 ．7 01 4 ，4 01 49 2 2 6 4 5 2 铜在金银冶炼过程中的行为和危害 2 ．1 硫酸化焙烧 铜阳极泥和浓硫酸按1 1 质量比 ，混合均匀 后加入回转窑中，用煤气间接加热。在窑内进料端 温度2 2 0 ～3 0 0 ℃，主要为炉料的干燥区；中部4 5 0 ～ 5 5 0 ℃主要为硫酸化反应区，排料端6 0 0 ～6 8 0 ℃，硫 酸化焙烧完全。经过反应，硒转化成二氧化硒挥发 进入烟气，铜转化成可溶性的硫酸铜，用水或稀硫酸 在8 0 - 9 0 ℃浸出进入溶液，硫酸铜溶液返硫酸铜车 间生产硫酸铜。经过硫酸化焙烧，达到初步脱铜的 目的。 2 ．2 还原熔炼 浸出渣经离心脱水和铅阳极泥混合，同时按一 定比例加入苏达，萤石、石灰、石英、焦粉和铁屑，充 分搅拌后，加入到转炉中，用重油或稀焦油加热，在 1 2 0 0 ～1 3 0 0 ℃熔化，通过高温熔炼，铅、砷、锑等杂质 进入渣中或挥发进入烟尘中。阳极泥中的铅被焦粉 还原成金属铅。铜则以单质铜或冰铜进入贵铅中， 少量铜的氧化物进入炉渣中。 2 ．3 氧化精练 贵铅中含金银一般为3 0 ％～5 0 ％，其余为P b ， C u ，A s ，S b ，B i 等杂质。贵铅的氧化精练作业是在转 炉中于9 0 0 ～1 2 0 0 ℃的温度下，鼓入空气，使A s ，S b ， P b 等氧化进入炉渣或烟尘，铋氧化成含部分c u ， A g ，舡，s b 等杂质的铋渣。当合金含A u 和A g 不小 于8 0 ％时，加入N a N 0 3 和N a z C 0 3 ，人工搅拌，使二 氧化碲和碳酸钠形成亚碲酸钠，用做回收碲的原料。 碲渣排出后，加人硝酸钠使铜氧化造渣，除铜作业一 般反复进行两次，直到合金中含铜小于或等于2 ％ 时，即可出炉铸成合金板。 轰匠 万方数据 有色金属 第5 3 卷 2 ．4 银电解 铜和银的电极电位十分相近，容易在阴极析出， 对电解的危害最大。铜在阳极中含量通常较高，有 时高达2 ％以上。在电解过程中，铜以硝酸铜形式 进入电解液，当电解液含铜过高或搅拌不良，循环量 过小，致使电解液中银离子显著降低时，铜离子浓度 局部过高，铜就有可能在阴极上析出。为避免铜的 析出，一方面，要控制电解液中的铜含量，使A g C u 大于3 1 ；另一方面，要加强电解液的搅拌，没有电 解液搅拌装置的情况下，应适当提高电解液的循环 速度。在电解过程中，铜离子有可能发生歧化反应， 生成铜粉，不仅消耗电能，而且影响电银和阳极泥的 质量。 2 ．5 氯化提金 银电解阳极泥经水洗至中性后，按液固比6 ～ 1 0 1 ，盐酸含量为3 m o l ／I 。，在8 0 ～9 0 ℃的情况下， 加入强氧化剂，使金铂钯等贵金属和全部贱金属杂 质氧化进入溶液中，银生成氯化银沉淀进入渣中。 氯化后液在8 0 ～9 0 ℃的情况下，用饱和氢氧化钠溶 液来调整溶液的p H 值，终点为2 ．0 ～2 ．5 ，没有达到 铜水解的条件，因此，铜全部进入草酸还原工序。在 草酸还原过程中，二价铜离子和草酸相互作用生成绿 色草酸铜沉淀，与还原金粉一起沉入罐底。在草酸还 原过程中会产生块状金，草酸铜被包含在块状金内 部，与洗液接触不充分，金粉既使经酸洗和氨洗，草酸 铜也很难除干净，严重地影响了金粉的质量。 3 几项改进措施 针对铜在各道生产工序的行为及其危害程度， 合理控制铜含量，有利于降低重油和硝酸钠的消耗， 缩短周期，降低贵金属的挥发损失，提高设备的生产 能力，有利于降低金银生产成本，提高成品金锭和银 锭的质量。 3 ．1 窑渣浸出工艺的选择 在硫酸化焙烧过程中，铜与硫酸在高温情况下， 相互作用生成可溶性的硫酸铜，当温度过高时，硫酸 铜分解成难溶的氧化铜，不能被热水浸出，因此浸出 渣中含铜高。窑渣和水浸渣含铜情况见表7 。 表7 窑渣和水浸渣含铜情况／％ T a b l e7C o p r Ⅱ∞n t e n t so fc a l c i n ea n d 、Ⅷt ∞I c a c h i wr ．8 , i d u e ／％ 由于氧化铜可与稀硫酸反应生成可溶性的硫酸 铜，因此，用稀酸浸出窑渣可明显降低浸出渣的铜含 量。窑渣和酸浸渣含铜情况见表8 。 表8 窑渣和酸浸渣含铜情况／％ T a b l e8 C o p p e rc o n t e n t so fc a l d n ea n da c i dl e a c h i n gr e s i d u e ／％ 表7 和表8 中数据对比可知，酸缦渣含铜明显 比水浸渣低，但无论是酸浸还是水浸都没有将铜彻 底除净，这是因为我厂浸出渣经离心脱水后，水分约 1 5 ％左右，浸出液含铜大约4 0 9 ／] ，根据计算，残留在 浸出渣中水溶铜约为浸出渣的0 ．5 ％～0 ．6 ％。洗 涤浸出渣可降低浸出渣中可溶铜，直到洗液无色为 止。同时，适当延长浸出时间，提高浸出温度，增加 搅拌强度来提高铜的浸出率，降低浸出渣的含铜量， 为下道工序创造有利条件。 3 ．2 合金板中含铜量的控制 铜是较难除去的杂质，需加入强氧化剂才能将 其氧化造渣除去。我厂先向熔池中鼓人纯氧，再加 硝酸钾除铜，由于硝酸钾在高温易分解，不能与杂质 铜充分反应，致使硝酸钾消耗高达2 0 0 k g ／t 台金板， 而且反复除铜时间长，重油消耗高。我厂合金板含 铜一般控制在I ．0 ％～2 ．0 ％之间，而对银电解来讲 合金板含铜在2 ．0 ％～3 ．0 ％之间，对银电解影响不 明显，影响电银质量主要是电解液中含铜量。合金 板含铜适当提高，只是电解液中含铜量上升加快，只 要加强操作，将电解液中含铜控制在3 0 ～4 0 9 ／L 之 间，就能产出合格的电解银粉。 3 ．3 银阳极泥洗涤工艺的选择 银阳极泥中的铜一方面是银阳极泥中夹带的电 解液中的铜，另一方面是电解过程中生成的铜粉及 其它不溶性的铜的化合物。用热水将银阳极泥洗至 中性后，只能将可溶性铜出去，对不溶性铜无能为 力。采用稀硝酸洗涤，稀硝酸可以与铜及铜的化合 物相互作用生成可溶性的硝酸铜，再用热水洗至中 性，可以使银阳极泥中铜含量明显降低，从而减少了 进入氯化提金体系中的含铜量。银阳极经水洗和稀 硝酸洗后，其含铜情况见表9 。 3 ．4 调整金粉洗涤工艺 在金粉洗涤前，应先将金粉块充分捣碎，以利于 洗涤液和杂质充分接触。在酸洗过程中应保持8 0 ～ 万方数据 第3 期刘庆杰等铜对金银冶炼过程的影喃及控制 表9 水洗和稀硝酸洗后银阳极泥 含铜情况／％ T a b l e9 C o p p e rc o n t e n mi ns i l v e rs l i m ea f t e r w a t e ra n da c i dw a s h i n g ／％ 9 0 ℃之间，有利提高反应速度，氨洗时应控制洗液温 度3 0 ～4 0 ℃之间，这样可以减少氨的挥发损失，提 高洗涤效果。在金粉洗涤过程中，应经常搅拌，增加 洗液和杂质的接触，同时将新生成的金粉块拣出来 捣碎，并根据金粉中含铜情况，适当调整洗涤液用量 和洗涤时间。 3 ．5 铜开路工艺探讨 3 ．5 ．1 氧化渣的处理。贵铅中约有9 0 ％左右的铜 进入氧化渣中，其中含有部分金银，回收这部分金银 的方法是将氧化渣返回贵铅炉重新进行熔炼，致使 杂质铜在系统内循环积累，严重地制约了正常操作， 采用稀硝酸浸出氧化渣，银及贱金属进人浸出液，用 氯化钠沉银，氯化银用碱转化成氧化银再进行熔炼， 沉银后液可以回收其它有价金属。氧化渣中的金不 溶于稀硝酸进入浸出渣中，这部分浸出渣可以返到 氯化提金工序中回收金，这样可以使铜不返回生产 系统，从而达到彻底脱铜的目的。 3 ．5 ．2 银电解废液处理。我厂原设计采用热分解 除铜，除铜作业是在不锈钢罐中进行，用工业煤气加 热，罐底受热不均，致使局部温度过高，硝酸铜和硝 酸银共分解严重，分解渣冷却后，凝成块，由人工进 入罐内清理，劳动强度大。生产中将分解渣返到熔 炼炉处理，铜在系统内积累和循环，致使操作恶化。 根据我厂实际情况，用铜置换法是比较合理的，其具 体操作为用铜片在7 0 ～8 0 ℃置换电解液中的银， 置换银粉经热水洗至中性，用于生产电解母液，返回 电解使用，置换后液用氢氧化钠沉铜，生成的氢氧化 铜用稀硫酸溶解，再返硫酸铜车间生产硫酸铜。 3 ，5 ．3 氯化提金体系中各种含铜洗水的处理。氯 化提金体系洗水包括盐酸洗液及洗水，硝酸洗液及 洗水和氨水洗液及洗水，其中主要含铜和少量金，我 厂采用锌粉置换法回收贵金属，其中铜也被置换。该 置换渣经稀硫酸脱锌后返回金氯化，致使铜在体系 中积累。如果置换渣脱锌后，用硫酸高铁脱铜再返 回金氯化，就可以避免铜在氯化提金体系中的积累 和循环。 参考文献 [ 1 】杨德华杂质铜在金银冶炼过程中的危害和控制[ J ] 株冶科技，1 9 9 9 ． 1 1 [ 2 ] 卢宜源，宾万达．贵金属冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社，1 9 9 5 2 3 8 C o p P E RC O N T R O LI NG o L DA N DS I L V E RE X T R A C T I O N F R O MS L I M Eo FC O P P E RA N DL E A DE L E C T R O L Y S I S L 』U Q z n g yz e ，Y J ～S h u y a n ．L 』UY i n g ．L J U F e n g m i n g T h eP ㈨m M e t a l sS m e l t e r 矿H u l u d a o Z i n cS m e l t ∥．H u l u d o o1 2 5 0 0 3 ，L i a o n i n g ．C h i n a A B S T R A C T T h em e t h o df o rp r e v e n t i n gc o p p e rg o i n gi n t og o l da n ds i l v e rp r o d u c t so ra c c u m u l a t i n gi nt h es y s t e mi si n v e s t i g a t e dI n t e n s i f y i n gl e a c h i n ga n dw a s h i n gp r o c e s si nm a s t i n gw i t hs u l p h u r i ca c i da n dl e a c h i gs t a g e s ，s e p a r a t i n gc o p p e rc o n t a i n e ds l a gi no x i d a t i o nr e f i n i n gs t e p ，e l i m i n a t i n gc o p p e rr e s i d u ei ne l e c t r o l y t ec l e a n i n gp r o c e s s ，a r e t h ee f f e c t i v ew a y sr e m o v i n gc o p p e rf r o mt h es y s t e m ．I n c r e a s i n gt h er a t eo fe l e c t r o l y t ec i r c u l a t i o n ，f i n i n gt h es l i m e o fs i l v e re l e c t r o l y s i sa n dw a s h i n gi tw i t ha c i ds o l u t i o n ，w a t e r ，a n da m m o n i u ms o l u t i o n ，t h ef i n a lg o l da n ds i l v e r p r o d u c t sc a nb eu pt Os t a n d a r d ． K E YW O R D S g o l d ；s i l v e r ；c o p p e r ；s l i m e 万方数据