碳黑泥吸附Cr(Ⅵ)过程的研究.pdf

第5 3 卷第3 期 2 0 01 年8 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E l “ A L S V o l _ 5 3 ．N O3 A u g u s l 200 1 碳黑泥吸附C r Ⅵ 过程的研究 肖宝清，夏畅斌 北京科技大学土木与环境工程学院，北京10 0 0 8 3 摘要研究用碳黑泥从水溶液巾吸附C r Ⅵ 的动力学特性盈其回收利用。结果表明，c r Ⅵ 初始质量难度高，碳蒜泥的 吸附容量大，但脱除率低，反之亦然；碳黑的平均粒径越小，哑射容量就越大。在稀溶液中吸附过程基本符台L a n g - m u i r 模型．一级 动力学速率常数不随初始C r V 1 质量浓度变化， 2 ” 0 ．0 5 8 9 r a i n ～、 邶 01 2 7 m i n ～，活化能E ． 5 7 k J ／m o l 。吸附了c r V I 的 碳黑泥可以用作化学试剂、绿色水泥或建筑用砖的原料。 关键词碳黑泥；吸附；动力学；铬；回收 中围分类号X 7 0 3l ； 7 8 1 ．4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 1 0 3 0 0 3 20 3 碳黑泥是以重油为原料的化肥厂合成氨工段排 放的固体废弃物，严重污染环境，是化肥厂的重点治 理对象。研究中发现它对c r Ⅷ具有高吸附容量，可 用于含c r ∞废水的处理。 电镀、制革、采矿和染料等工业生产中产生大量 含铬㈣废水引起一系列环境污染问题。C r 的毒性 与其赋存价态有关，六价c r 的毒性大，易于被人体 吸收并在体内积累，到一定程度便会致病，甚至引起 癌症【1 - 3 】。这些废水必须治理，使其c r ㈣浓度达到 排放标准 小于0 ．5 m g ／L 。在研究浓度、温度、p H 值等因素对碳黑泥吸附C r ∞影响的基础上，对碳黑 泥吸附c 栅的动力学进行探讨，为碳黑泥在水处理 方面的进一步应用奠定基础。 1实验部分 1 ．1 材料及其处理 碳黑泥取自某化工厂合成氨工段，经自然干燥、 研磨、筛分、粒度为一0 ．0 7 4 m m1 0 0 ％，其体积密度 为0 ．2 4 8 9 ／c m 3 ，用蒸馏水充分洗涤后于l l O ～1 2 0 “ 2 烘干，用作吸附剂。碳黑泥的分析结果如表1 所示。 表l 碳黑泥的分析结果 T a b l e1 A n a l y s i so fc “h o nb l a c ks l u r r y 组成水分挥发分灰分硅筛上物 含量／％1 8 0 52 5 1 431 832 64 ～6 c 邶溶液采用分析纯的N a 2 C r 0 4 配制，其余试 剂均用分析纯，水为二次蒸馏水。 收稿日期2 0 0 10 61 5 作者简介肖宝清 1 9 6 6 一 ，男．河北乐亭人，副教授．博士 1 ．2 实验方法及原理 准确称取一定质量的碳黑泥并取5 0 m L 已知浓 度的重铬酸钠溶液若干份，分别置入一系列2 5 0 m L 锥形瓶中，用N a N 0 3 调节离子强度，用稀H N O ，和 N a O H 溶液调节p H 值。控制吸附温度，在3 5 0 r ／ m i n 搅拌速度下吸附，到达预定的吸附时间后取出 过滤。用二苯碳酰二肼分光光度法【4 ’测定滤液中 C r ∞离子的质量浓度，并用下式计算吸附量 q V A C ／m 式中q 为吸附量 m g ／g ；V 是吸附溶液体积 m L ；A C 为吸附前后溶液中C r ∞的质量浓度变化 m g ／L ；m 为碳黑泥的质量 g 。 2 结果与讨论 2 ．1C 栅质量浓度的影响 在 2 0 i0 ．5 ℃温度下，用平均粒径为1 ．6 8 b t m 的碳黑泥，p H 为2 ．5 的不同初始质量浓度的含C r ∞ 溶液，进行吸附试验，结果如图1 所示。 l 一5 15 r a g ／L ；2 7 83 m g ／L 3 1 0 48 m g ／L ；4 1 3 05 m g ／L 图l 初始浓度对C r 吸附的影响 F i g ．1 E f f e c to fc 栅c o n c e Ⅱt r a n 。1 1 s0 1 3 ．c 姗 a d s o r p t i o nw i t hb l a c kc a r b o ns l u r r y 万方数据 第3 期肖宝清等碳黑泥吸附C r Ⅵ 过程的研究 从图1 可看出，当溶液的C r ∞初始质量浓度从 5 1 ．5 m g ／L 升高到1 3 0 ．5 m g ／L 时，碳黑泥对c r ∞的 吸附容量从1 1 ．9 0 m s f ／g 增加到2 5 ．0 2 m g 儋，而脱除 率从9 1 ．3 ％降低到7 6 ．6 8 ％。这表明，碳黑泥对c 姗 的吸附能力与初始c r ㈣质量浓度呈正相关。试验 中，在l LC r ㈣初始质量浓度为2 8 m g ／L 溶液中加入 1 9 碳黑泥，c 枷的脱除率几乎达到1 0 0 ％。 2 ．2 碳黑泥粒径大小的影响 用p H 为2 ．5 ，初始质量浓度为5 1 ．5 m g ／L 的含 c 咖溶液，在 2 0 0 ．5 ℃下，用不同平均粒径的碳 黑泥进行吸附试验，结果如图2 所示。 1 一o8 6 p m ；2 一I6 8 p m ；3 19 4 , a m 图2 粒径太小对c r 吸附的影响 F i g ．2R e l a t i o n s h i p so fc 栅a d s o r p t i o nw i t hp a r t i c l e s i z eo fb l a c kc a r b o ns l u r r y 从图2 可看出，当平均粒径从0 ．8 6 ／L m 增大到 1 ．9 6 “m 时，碳黑泥对C r ㈣的吸附容量从1 2 ．2 8 r a g ／g 减小到1 1 ．6 0 m g ／g ，脱除率由9 4 ．3 ％降到8 9 ．3 ％。 这是因为小粒径的碳黑泥具有较大的比表面积，活 性强，所以比大粒径的碳黑泥具有较大的吸附容量。 从图2 还可看出，碳黑泥的粒径大小对吸附C r ㈣的 平衡时间影响不明显。 2 ．3 吸附过程动力学 很显然，吸附速率大小决定固一液相的接触时 间，在用吸附法处理废水时有必要研究吸附动力学。 试验在 2 0 05 ℃的温度和3 5 0 r ／m i n 搅拌速度 下，用平均粒径为1 ．6 8 p m 的碳黑泥，对不同初始质 量浓度的c r ∞溶液进行吸附，并将所得结果用 L a g e r g r e n 方程式处理o o L l o g q 。一q 。 l o g q 。一群杀 1 式中q 。一平衡吸附容量，r n g ／g ；q 。一￡时刻吸 附量，m g ／g ； 一吸附动力学速率常数。以l o g q 。一 q 。 对￡作图，如图3 所示。 从图3 可看出，当C r ∞溶液的初始质量浓度为 5 l ，5 ，7 8 ．3 ，1 0 4 ．8 和1 3 0 ．5 m g ／L 时，l o g q 。一q 。 一t 都是直线，这表明碳黑泥对c r ∞的吸附与 I 式的动 力学模型方程式相符。从图3 还可进一步计算各初 始质量浓度c r Ⅶ溶液的一级动力学速率常数 ，结 果如表2 所示。 l 一5 15 m g ／L ；27 8 3 m g ／L ； 3 1 0 48 r a g ／L ；4 1 3 05 r o g ／L 国3 l a g g 。一q 。 对t 的直线 F i g ．3 C u r v e so f l o g q 。一q I v s f 表2 不同初始浓度下的速率常数 T a b l e2n l er a t ec 。1 1 s t a l l t sw i t hd i f f e r e n t i 1 1 i t i a Ic o n c e n t r a t i o n s 从表2 可看出，在 2 0 0 ．5 ℃下，当c r ㈣溶液 的初始质量浓度为5 1 ．5 ，7 8 ．3 ，1 0 4 ．8 和1 3 0 ．5 m g ／L 时，各速率常数的数值比较接近。通过这些数值计 算出 z o i0 ．5 ℃下碳黑泥吸附c r Ⅷ的平均速率常 数为0 ．0 5 8 9 r a i n - 。，R S D 为2 ．8 ％。这与文献 6 ] 所 得出的结论基本一致。按照同样的测定步骤和方法 可得到 3 0 0 ．5 ℃的平均速率常数为 0 ．1 2 7 m i n ～。从而可按公式 2 计算反应的活化 能。 l k 2 E 。／1 1 1，，、 m i2 一百I 瓦一百』 ， 女1 、k 2 分别为T l 、了’2 时的速率常数；E 。为吸附 过程的活化能；R 为常数。将上面得出的结果代入， 进行计算得E 。 5 7 k J ／t o o l 。 3 负载碳黑泥回收利用的探讨 在吸附法处理含有毒的重金属离子废水时，往 往在吸附剂的性能上考虑较多，吸附剂的再生或失 效后的吸附剂的回收处理利用容易被忽视。这样一 来，即使吸附剂的吸附效果好，由于没有考虑其后续 处理和可能对环境产生的二次污染，在实际应用中 常常遇到问题。为此，对负载碳黑泥后续处理和回 收利用的方法进行探讨。 1 将吸附C r Ⅶ后的碳黑泥置人 6 0 04 _ - 5 0 ℃ 的管式反应器中，通入空气进行燃烧，碳黑泥转变成 万方数据 有色金属 第5 3 卷 C O 和C 。2 ，残渣为含c r 和S j 的灰份。用水溶解残 渣，过滤分离后得到含c r ∞的溶液，经蒸发、浓缩可 用于制备重铬酸钠或重铬酸钾。回收c r ㈣的量与 每单位质量的碳黑泥经吸附过程所增加的质量相 同。 2 负载碳黑泥铬含量相当高，可用于制作绿色 水泥代替部分c r 原料。含c r ∞离子的废弃物在制 作绿色水泥时，碳黑泥在高温下可将c r ㈣离子彻底 还原，还原产物不是简单的C r 2 q 形态，而是以 5 C a O ‘M g O ’C r z 0 3 ‘A 1 2 0 3 。F e 2 0 3 形式存在，它很稳 定，不污染环境。这样一来，负载碳黑泥不仅代替绿 色水泥生产过程中所需的c r 和代替部分燃煤作为 燃料，而且还解决了吸附C r ㈣离子后的碳黑泥的二 次荇染问题。 3 在不具备前二种方法处理条件的情况下，利 用碳黑泥具有高热值的特点，可将其送到砖厂作制 砖燃料代替燃煤。含c r ∞离子的废弃物用作制砖 内燃料，在烧制过程中，碳黑泥中的炭质可将砖体中 少量的c r ∞离子彻底还原，还原产物不是简单的 C r 2 0 3 形态，而是以复杂化合物形态存在，如钙铬榴 石C a 3 C r S i 0 4 3 、铝铁尖晶石F e 舢C r 2 0 4 等，既节 省燃料又消除C r Ⅶ离子的污染。 4 结论 1 碳黑泥作为吸附剂对c r ㈣离子具有较高的 吸附容量，可用于含c r ㈣工业废水的处理。 2 碳黑泥吸附铬在稀溶液中基本符合L a n g m u i r 模型。 3 碳黑泥吸附c r ㈣离子的一级动力学速率常 数k 2 7 3 0 ．0 5 8 9 r a i n 一、k3 0 3 0 ．1 2 7 m i n ～。活化能 E 。 5 7 k J ／m o l 。 4 碳黑泥作为c r ㈣离子的吸附剂用于含c r Ⅶ 工业废水的处理，既解决了以重油为原料的化肥厂 的废物处理问题，又治理了含C r ∞工业废水，达到 了以废治废，废物综合利用的目的，具有较好的经济 和环境效益。 参考文献 【1 ] N a n d yT ，K a u a lSN ，P a t h ePP ，e ta lC h r o m i u mr e c o v e r yf r o ms p e n te l * r o m er a nl i q u o r [ J ] C E W ，1 9 9 0 ，2 5 2 9 0 【2 ] F a t c e k eWR ，K e l l e yR TI m p r o v i n gh e a v ym e t a ls l u d g ed e w a t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c sb yr e c y c l i n gp e r f o r m e ds l u d g es o l i d s [ J ] J w a tP o uC o n tF e d ，1 9 8 7 ，5 9 2 8 6 [ 3 ] 黄彪．粉煤灰活性炭处理六价铬废水的试验研究[ J ] 环境科学进展，1 9 9 8 ，6 1 3 4 [ 4 ] 国家环保局水和废水监测分析方法[ M ] 北京中国环境科学出版社，1 9 8 9 1 5 7 [ 5 1L a g e r g r e nS ，B i l KS v e n s k aV e t e r k a p s a k a d [ J ] H a n d l l 9 8 8 ，2 4 2 1 8 9 8 [ 6 ] 天津大学物理化学教研室物理化学[ M ] ．北京高等教育出版杜，1 9 9 5 2 2 7 A D S O R P T I O NP R O C E S S O FC r ㈣1 NW A S T E W A T E R W I T HC A R B O NB L A C KS L U R R Y X I A O B a o q i n g ．X I AC h a n a b i n C i v i la n d E n v i r o n m 棚t a l E n g i n e e r i n g S c h o o l ，U n i v c 圩i t - o f S c i e n c ea n d T “ h n o l o g y B e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ．c l M A B S T R A C T T h eC r Ⅷa d s o r p t i o np r o c e s sf r o mw a s t e w a t e rs o l u t i o nu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw i t hc a r b o n b l a c ks l u r r yi si n v e s t i g a t e d ．T h eC r ∞a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ec a r b o nb l a c ks l u r r yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to fC 枷i ns o l u t i o n ，a n dw i t hd e c r e a s i n go ft h ep a r t i d es i z eo fc a r b o nb l a c ks l u r r y ．T h eC r ∞a d s o r p t i o np r o c e s si nd i l u t es o l u t i o nc o i n c i d e sw i t ht h eL a n g m u i rm o d e l ，t h ef i r s to r d e rk i n e t i c sr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r e k 2 7 32 0 ．0 5 8 9 m i n ～，k3 0 3 20 ．1 2 7 m i n ～．T h ea c t i v a t e de n e r g yo ft h ea d s o r p t i o nr e a c t i o n i sE 。 5 7 k J ／m 0 1 ．T h ec a r b o nb l a c ks l u r r yc o n t a i n e dC r ∞c a nh eu s e da sm a t e r i a l sf o rp r o d u c i n gc h e m i c a l a g e n t s ，g r e e nc e m e n ta n dc o n s t r u c t i o nb r i c k ． K E YW O R D S c a r b o nb l a c ks l u r r y ；a d s o r p t i o n ；C r ㈣；r e c o v e r y 万方数据