氯化铵分解氟碳铈矿回收稀土的研究.pdf

第5 2 卷第l 期 2000 年2 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 。N o ．1 F e b r t m r y2000 氯化铵分解氟碳铈矿回收稀土的研究 朱国才1 ，池汝安1 ，周静2 ，田君3 1 ．清华大学核能技术设计研究院，北京1 0 2 2 0 1 ； 2 ．西南民族学院，四川成都，6 10 0 4 1 ； 3 江西省科学院应用化学研究所，江西南昌3 3 0 0 2 9 摘要提出氯化铵焙烧法提取氟碳铈矿中稀土新的工艺路线，考察反应温度、时间、氯化铵用量及固氟添加剂对稀土 回收的影响。在焙烧温度5 0 0 ℃，焙烧时间1 h ，氯化铵／矿重 O ．5 及圃氟添加剂存在的条件下．稀土回收率达到8 4 ％。同时氯 化铵焙烧法对铁的氯化具有选择性，焙砂热水浸出得到的浸取液，铁的含量很低，因此采用该法分解氟碳铈矿更有利于后续过 程的稀土净化。 关键词氯化铵氟碳铈矿；稀土 中图分类号T F M 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 6 6 0 3 氟碳铈矿是目前世界上探明储量最大且开采量 最大的稀土矿物，在目前生产的稀土中7 0 ％以上 是产自氟碳铈矿“’。目前的氟碳铈矿回收稀土的 工艺是首先采用物理分选方式 浮选、磁选、电 选等 将氟碳铈矿原矿富集成精矿，然后采用酸法 或碱法将氟碳铈精矿分解，进一步转化成氯化物后 进行萃取除杂回收稀土 2 3 。目前的工艺不但流程 长，对设备耐酸碱的要求高，同时氟碳铈矿分解过 程产生的废气，废酸碱会污染环境。因此寻找流程 短，低污染，低成本的氟碳铈矿分解的新工艺，对 于目前稀土冶金工业的技术进步具有十分重要的意 义。 氯化铵分解法回收稀土是利用N I - - 1 4 C I 一定温 度下分解产生的H C l 使矿物中稀土发生氯化，然 后用热水浸取回收稀土的方法o ’。该法对四川冕 宁含稀土矿泥中胶态相稀土的回收取得满意的结 果．并进行中试。该法不但工艺简单合理，同时对 环境的影响小。 本文针对四川氟碳铈矿分选过程洗矿由旋流分 离器流下的尾矿，进行摇床分选得到的细粒氟碳铈 尾矿 一7 4 ／2 m 。该尾矿的稀土含量一般为 8 ％～3 0 ％，难以直接作为产品售出，目前大都堆放 在选矿厂内。物相分析表明，该尾矿的9 0 ％的稀 土以氟碳铈矿存在。因此研究该氟碳铈尾矿的氯化 铵分解法可能性，对于全面推广氯化铵分解法在氟 收稿日期1 9 9 9 0 3 3 0 基金项目国家自然科学基金 5 9 8 0 4 0 0 4 ，5 9 6 7 4 0 2 1 国家杰 出青年基金 5 9 7 2 5 4 0 8 作者简介朱国才 1 9 6 3 一 ，男，博士 碳铈矿上的应用提供实验基础，同时可为该氟碳铈 尾矿的稀土回收提供新的方法。 1实验 矿物原料取四川1 0 9 地质队选矿厂，矿物粒度 为1 ～1 5 m , 物相分析表明该尾矿中稀土9 0 ％以氟 碳铈矿存在，其主要成分见表1 。 每次称取2 0 9 矿料与氯化铵混合，并添加一定 量固氟添加剂，在研钵中研磨均匀后，加入瓷坩埚 在马弗炉中焙烧。焙砂在7 0 ～9 0 ℃热水中浸取0 ．5 h 后过滤。滤液分析稀土及铁等含量。 表1四川氟碳铈尾矿成分分析 T a b l e1E l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fb a s t n a s i t er a i l i n g s i nS i c h u a n 成分R E OF e 2 0 A 1 2 0 3S i 0 2 FSB aC a O 含量 ％ 1 0 ．0 24 ．8 96 ．5 73 4 ．51 ．5 65 ．3 32 0 ．I1 0 ．I 2 结果及讨论 2 ．1 固氟添加剂对稀土回收的影响 氟碳铈矿热分解的研究表明，在5 0 0 ℃左右 氟碳铈矿分解成 4 3 C e ，L a C O ，F 一 C e ，L a O F C o ， 在更高的温度 8 0 0 ℃ 会生成L a F 3 ，C e 2 0 如 P r O ，船等。氯化铵法主要是利用卜, q q , c i 分解生成的 H C l 使矿物中稀土发生氯化0 3 ，为了使氟碳铈矿中 稀土发生氯化，一方面应考虑矿物中稀土不至于生 成稀土氟化物使氯化反应难以发生，同时应防止 C e Ⅲ 氧化成C e Ⅳ 。研究表明对于后者可在矿物 万方数据 第l 期朱国才等氯化铵分解氟碳铈矿回收稀土的研究 中少量的锰的存在可使问题得到解决㈣。因此选 择合适的固氟添加剂十分必要。 每次称取2 0 9 矿样与1 0 9 氯化铵及不同量固氟 添加剂混合，经研磨后用坩埚在马弗炉中焙烧，焙 砂用7 0 ～9 0 ℃热水浸取，分析滤液中稀土及铁含 量 表2 。 表2 T a b l e 固氟添加剂对稀土回收的影响 装 ～ 槲 - 寻j 燃 2 肼瞰o f 删懈o nR E 舢邺 邺矿样／g g 一 试验条件矿样2 0 9 ；N H 4 C I1 0 9 ；5 0 0 ℃；l h 从表2 的实验结果可以看出，在氯化铵焙烧分 解四川细粒氟碳铈尾矿过程中，固氟添加剂的加入 可明显提高稀土的浸出回收率，当固氟添加剂／矿 样 O ．2 5 时，稀土的浸出回收率达到8 4 ％。同时 浸出液中铁的含量很小，有利于进一步除杂回收稀 土。 2 ．2N r t , o 用量对稀土回收的影响 用N H 4 C I 作为氯化剂使氟碳铈尾矿中稀土发 生氯化，主要是利用N H , O 加热条件下分解产生 的H C l 与氟碳铈尾矿分解生成的稀土氧化物反 应，生成氯化稀土。其化学反应可表示如下 N H , C a H C l N H 3 R E 2 0 3 6 H C l 2 R E C l 3 3 H 2 0 N H 4 C 1 分解生成H C l 一部分与稀土反应外，同时 矿物中的其它成分也可能与H a 反应从而造成 y I { , C a 的消耗。另外r 婀, c l 在焙烧过程中自身的 挥发也会损失部分N H , C 1 。因此对于一个实际矿物 N H a 的用量必须由试验加以确定。 图l 为N H , O 用量对四川氟碳铈尾矿稀土回收 的影响。试验结果表明随着N H , C 1 的用量的增 加，稀土浸出回收率明显提高，当氯化铵用量达到 w a , a ／矿样 O ．5 时，进一步增加N H 4 C 1 的用量稀 土浸出回收率提高不明显。因此对于该氟碳铈尾矿 回收稀土，N H , a 的用量以N H 4 C 1 ／矿样 O ．5 为 宜。 2 ．3 焙烧温度对稀土回收的影响 氯化铵的分解温度为3 2 8 ℃，而氟碳铈矿的 分解温度约为4 9 0 ℃∽。为使氟碳铈尾矿中稀土氯 化，控制合适的反应温度就显得十分必要。 图2 为焙烧温度对四川氟碳铈尾矿稀土回收的 图l 氯化铵用量对氟碳铈尾矿稀土回收的影响 T 固氟添加剂 矿样2 0 9 ；T5 9 ；温度5 0 0 ℃；tl h F i g ．1 E f f e c to fN H , C 1d o s a g eo nR Er e c o v e r y 影响，结果表明5 0 0 ℃左右稀土浸出回收率达到 最大值。焙烧温度过高其稀土浸出回收率反而下 降，可能生成的稀土氯化物又进一步分解所致。因 此合适的焙烧温度为5 0 0 ℃。 7 “ ／1 7 ． 图2焙烧温度对稀土回收的影响 T 固氟添加剂 矿样2 0 9T5 9 ；N H 4 C I5 9 ；tl h F i g2 R Er e c o v e r ya s af u n c t i o no fm a s t i n gt e m p e r a t u r e s 2 ．4 焙烧时间对稀土回收的影响 通过上述试验确定的最佳的固氟添加剂添加 量，N H 4 C 1 用量及焙烧温度的条件下，考察焙烧时 间对四川氟碳铈尾矿稀土回收的影响，其试验结果 见图3 。表明在焙烧时间1 h 之内，随着焙烧时间 的增加稀土浸出回收率迅速增加并达到最大值。焙 烧时间超过1 ．5 h 稀土浸出回收率反而下降。因此 对于四川氟碳铈尾矿稀土回收焙烧时间以1 h 为 宜。 图3焙烧时间对稀土回收的影响 F i g3 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nR Er e c o v e r y a n dr o a s t i n gt i m e 万方数据 有色金属 第5 2 卷 3结论 针对四川氟碳铈尾矿，采用氯化铵焙烧法回收 稀土．在固氟添加剂的添加量为固氟添加剂／矿样 0 ．2 5 ，氯化铵用量为N H , C 1 ／矿样 0 ．5 ，焙烧温度 及焙烧时间分别为5 0 0 ℃及1 h 的条件下，稀土的 浸出回收率达到8 4 ％。同时采用该法得到的稀土 浸出率中铁的含量很低，有利于进一步除杂回收稀 土。 参考文献 1 徐光宪．稀土．北京冶金工业出版社；1 9 9 5 ．2 8 4 2 池汝安，王淀佐．稀土选矿及提取技术．北京科学出版社，】9 蚯3 0 5 3Z h uG u o c a i ，C h iR B ’a 1 1 ．R a r eM e t a l s ，1 9 9 9 ，1 8 1 6 9 4 张世荣，涂赣峰等．稀有金属，1 9 9 8 ，2 2 3 1 8 5 5C h iR u a n , 2 h uG t r x a i ，X u Ⅵ咄1 1 i ．T r a mN o n f e r r o mM e tS o c C h i n a ，1 9 9 9 ，9 1 1 5 8 R E C O V E R I N GR EB YN H , OR O A S T I N GM E I I I O DF R O MB A S T N A S l T E Z H UC r a o 埘．C 日fR u 7 a n , Z f t O UJ i n g , n 册加 I n s t i t u t eo f 触d 孵咖T e c l m o l o g y , T s i n g h u aU n i v e r s i t y , B e j i n g1 0 2 2 0 1 A B S T R A C T An o v e lp r o c e s sw a sp u tf o r w a r dt ol - e x v e l rR Eb yN H , C Ir o a s t i n gm e t h o df r o mb a s t n a s i t e ．T e m p e r a t u r e ． t i m eo fr o a s t i n g ，N H 4 C 1a m o u n ta n da d d i t i v et of Ⅸf l u o r i n ei n r e c o v e r i n gR Ea r ed e t e r m i n e d ．R Er e c o v e r y c a nr e a c h8 4 ％i I lc o n d i t i o no f5 0 0 ℃，l hr o a s t i n g ，N ] 吼C 1 ／o r e 0 ．5a n da d d i t i v e ／o r e 0 ．2 5 ．A tt h es a l l l e t i m e ．N H 4C lr o a s t i n gm e t h o dp o s s e s s e ss e l e c t i v i t yt oc h l o r i n a t i n gF eS Ot h eF ec o n t e n ti nl e a c h i n gs o l u t i o ni s v e r yl o w ．I ti sa d v a n t a g e o u st Or e 0 3 v e tR Ei ns u b s e q u e n tp u r i f i c a t i o n ． K E YW O R D S a m m o n i u mc h l o r i d e ；b a s t n a s i t e ；r a r ee a r t h c o n t ．f r o mp ．6 5 R e f e r e n c e s 1L i nw ，S a w 3 c vC ．J o u r n a lo fl V l i g l z w a 他P o w e ra n dE l e c t r o m a g n e t i cE n e r g y ，1 9 8 8 ，2 3 3 1 8 2 2S u z u k iJe ta 1 ．J o u r n a lo f ～【i q c o 粼P o w e ra n dE 1 e c 臼a m a 掣】e t i cE n e r g y , 1 9 9 0 ，2 5 3 1 6 8 3W uR u i l i n g ．G o l d i nC h i n 雠 ，1 9 9 0 , 4 6 2 万方数据