真空电弧重熔NiTi形状记忆合金.pdf

第6 1 卷第3 期 2 O O9 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2 OO9 真空电弧重熔N i T i 形状记忆合金 尹燕，罗志强，徐仰涛，夏天东 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室有色金属合金省部 共建教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要对不同原料配比的N 汀i 形状记忆合金进行真空电弧重熔 V A R M ，利用化学元素分析仪、x 射线衍射 x R D 仪、光 学显微镜 0 M 、扫描电子显微镜 s E M 以及x 射线能谱仪 E D A x 等，分析合金中c ，N ，H 的含量、物相以及显微组织。结果表 明，随着N i T i 合金边角料的增加，合金中的c ，N ，H 含量逐渐增多。边角料的加入使合金中形成了N i 2 T i 。O 杂相，且随着N i T i 合金 边角料的增加，合金中N i T i 。O 5 1 1 衍射峰的强度逐渐降低，其铸态组织中基体B 2 相逐渐变为鱼骨状树枝晶，且质点状和线状的 富钛第二相逐渐增多。对比分析认为重熔后合金中的杂质元素c ，N ，H 和N i 2 T i 。O 杂相主要来源于边角料。 关键词金属材料；N i ，r i 形状记忆合金；真空电弧重熔；化学成分；微观组织 中图分类号T G l 3 9 ．6文献标识码A文章编号l 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 9 0 3 一o 0 0 6 一0 4 N i T i 形状记忆合金是目前已发现的形状记忆材 料中性能最为优异的一种形状记忆合金，由于其具 有优异的形状记忆性能和超弹性、良好的力学性能、 耐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，因而受到材 料科学和工程界的普遍重视。其应用范围已涉及航 空航天、机械、建筑、生物医学及日常生活等领 域‘1 3 | 。 N i T i 合金作为金属间化合物，其熔炼和加工工 艺相对比较复杂，其中熔炼工艺对精确控制成分，减 少合金中杂质含量，确保优良的形状记忆效应是非 常关键的”o 。目前用于工业批量生产N i T i 合金的 熔炼工艺主要有双真空感应熔炼法 V I M 、真空电 弧熔炼 真空感应熔炼法 V A M V I M 、真空感应 水冷铜坩锅熔炼法等“。。国内外学者研究熔炼 N i T i 合金的过程以及对熔体质量的控制多集中在真 空感应熔炼 V I M 和真空电弧熔炼 V A M “ 。。采 用石墨坩锅真空感应熔炼 V I M N i T i 合金具有工艺 简单，成本低以及合金成分均匀等优点，在工业生产 中得到广泛应用。然而，由于采用了石墨坩锅，一方 面，在熔炼的过程中，合金中存在增c 的现象，C 在 合金中形成T i c ，这将影响N i T i 合金的相变温 度“1 ，另一方面，在N i T i 合金产品的制备和加工 的过程中，将产生大量的废料 边角料 ，这些边角 收稿日期2 0 0 7 0 8 1 3 基金项目甘肃省自然科学基金资助项目 3 z s Q 5 1 一A 2 5 一0 4 9 作者简介尹燕 1 9 7 3 一 ，女，四川西昌市人，讲师，硕士，主要从 事N i T i 形状记忆合金重熔等方面的研究。 料采用真空感应重熔后合金的性能急剧变差而不能 再次利用⋯，造成材料的极大浪费，因此解决N i r I ’i 合金边角料的重熔再利用将大大降低N i ，I i 合金的 生产成本。造成重熔后合金性能变差的原因是否也 是由于增碳，目前还未看到相关报道。而利用真空 电弧熔炼 V A M N i T i 合金，采用水冷铜坩锅避免了 碳的引入，并且能很好地控制合金的成分“。因 此，对真空电弧重熔N i r I I i 合金进行研究。 1实验方法 1 ．1 试验材料 试验所用材料为某公司提供的N i T i 。合金边角 料，I 级电解N i 板，0 级海绵T i ，成分见表l 。 表1 试验材料成分／％‘1 2 州】 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft e s tm a t e r i 8 l s 成分 N iT iCONH N i T i 合金5 6 ．0 64 3 ．8 3 7O ．0 40 ．0 4O ．0 1 30 ．0 l 含量／％电解N i 9 9 ．9 一O ．0 1一 ～ 一 海绵T i一 9 9 ．70 ．0 2O ．0 6O ．0 20 ．0 0 5 1 ．2 试验过程 重熔时采用不同的原材料配比，如表2 所示，熔 炼试样的质量为3 0 9 。将配好的原材料放人超声波 中清洗其表面的油污，然后烘干以备熔炼。利用 w S 一4 水冷铜坩锅非自耗真空电弧炉进行熔炼，待 炉内真空度为0 ．1 P a 时，充入高纯氩气作为保护气 体，这样反复进行三次，保证炉内含有微量的空气， 从而进行熔炼。熔炼过程为先将电流调到1 0 0 A 进 行引弧，在1 0 0 A 电流下熔炼作为吸氧剂的纯T i ，再 万方数据 第3 期尹燕等真空电弧重熔N i ，I ’i 形状记忆合金 7 对试样进行预热，样品发红时再将电流调到2 0 0 A 左右，使试样熔化，待完全熔化时再将电流提高到 2 5 0 A ，对熔体进行搅拌，保持l m i n 后，将电流调到 1 0 0 A 熄弧。这样反复熔炼6 次，保证合金成分的均 匀性。 表2 试样的配} 匕 T a b l e2M i x t u r er a t i oo fs a m p l e 1 ’～5 。试样经过线切割、超声波清洗、金相砂纸 的逐级打磨、抛光以及用腐蚀液 H N 0 ，H F H O 体积比为1 3 1 6 进行腐蚀的过程，制成金相试 样。 用E 1 e m e n t a rA n a l y s e s y s t e m eG m b HV a r i o E L 化 学元素分析仪测试c ，N 和H 的含量。用x R D 一 6 0 0 0 x 射线衍射仪分析物相。用M E F 3 金相显微 镜以及用S 一5 2 0 扫描电子显微镜进行微观组织观 察。并采用S E M 所配置的X 射线能谱仪进行试样 微区成分分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 成分分析 图1 表示14 ～5 。试样中c ，N ，H 含量的变化曲 线。由图1 可以看出，随着试样中边角料含量的 k 、 越 矮 增多，c ，N ，H 的含量都逐渐增加，当试样中边角料 为1 0 0 ％时，其含量达到最大值。 术 、 咖 抽 士 Z U 图lC ，N ，H 含量随边角料含量的变化 F i g ．1 V a r i a t i o no fC ，N ，Hc o n t e n t sw i t h i n c r e a s eo fN i T ia l l o y sl e f t o v e rm a t e r i a l 由表1 可知，N i l ’i 合金边角料中C 含量为 0 ．0 4 ％，而电解N i 和海绵T i 中c 含量分别为0 ．0 l ％ 和0 ．0 2 ％，所以随着边角料的增加，试样中C 含量会 明显增多，这与图1 中C 含量变化趋势一致。N i T i 合 金边角料中N 含量仅为0 ．0 1 3 ％，而在海绵T i 中N 含量为0 ．0 2 ％，随着边角料的增加，N 含量应减少，但 是由图l 可知，随着边角料的增加，N 含量持续增加， 然而5 种试样是在同种气氛下进行熔炼的，所以，造 成N 含量持续增多的原因可能是生产边角料的过程 中，边角料存在二次污染。N i T i 合金边角料中H 含 量为0 ．0 l ％，而海绵T i 中H 含量仅为0 ．0 0 5 ％，所以 随着边角料的增加，合金中H 的含量持续增大，这与 图1 中H 含量的变化趋势一致。 己 、 越 馥 图21 。一5 。试样X R D 图谱 F i g ．2 X R D p a t t e r n so f1 。～5 4s a m p l e 随着试样中边角料含量的增多，c ，N ，H 的含量 都逐渐增加，而H 的含量增加的幅度明显大于c 和 N 增加的幅度，这说明在真空电弧重熔N i T i 合金过 程中，试样中边角料量对H 含量的影响明显大于对 C 和N 含量影响。在边角料含量相同的情况下，试 样中H 含量都明显大于c ，N 含量，特别是试样中边 角料含量较多时，H 含量比C ，N 含量大得较多，但 由表1 可知，N i T i 合金边角料、电解N i 以及海绵T i 万方数据 有色金属第6 1 卷 中c ，N 含量都大于H 含量，表明C ，N ，H 三种元素 在熔融的N i l ’i 合金中增加的方式以及增加的途径 是不相同的，这有待进一步研究。 2 ．2X 射线衍射分析 图2 为l 。～5 。试样x R D 图谱。从图2 a 可以 看出，1 ’试样由单相N i T i 组成，没有其他相生成，而 从图 b 中可以看出，不同配比的2 ”～5 “试样其物 相相同，均由N i T i ，N i T i 。0 组成，但衍射峰强度发生 了变化，说明其物相在合金中的含量是不同的。由 于1 “试样的原材料为电解N i 和海绵T i ，没有边角 料，所以试样中为N i T i 单相，没有其它相生成，而2 。 ～54 试样中存在不同含量的边角料，因此试样中除 了N i T i 相外，还存在N i T i 。O 杂质相。随着边角料 含量增加，N i T i 。O 5 1 1 衍射峰强度逐渐降低，而 N i T i 。0 _ 4 4 0 衍射峰强度变化不大，且N i T i 2 1 1 衍 射峰强度增大，说明随着边角料的增加，合金中 N i T i 。0 相不断减少。图中各衍射峰发生了宽化，当 衍射角2 0 约为4 2 。时，两种物相的峰重叠在一起， 这是由于在试样的熔炼和凝固中造成的。 2 ．3 显微组织分析 图3 a ～图3 e 分别表示l ’～54 试样的铸态 显微组织形貌。由图3 a 可以看出，黑色质点状、 线状的第二相分布在白色的基体B 2 上，且小范围 内分布均匀。由图3 b 可以看出，黑色质点状、线 状的第二相分布在白色的基体B 2 上，且第二相明 显比图3 a 中的第二相多。由图3 c 可以看出， 其组织出现了类似鱼骨状的树枝晶，质点状、线状的 第二相分布在树枝晶之间，且发生了偏析。由图3 d 可以看出，其组织中存在大量的类似鱼骨状的 树枝晶，大量的质点状、线状的第二相分布在树枝晶 之间，且偏析较严重。由图3 e 可以看出，其组织 中鱼骨状的树枝晶较均匀地分布在试样中，大量质 点状、线状的第二相分布在树枝晶之间。所以，随着 合金中边角料的增加，其铸态组织中基体B 2 相逐 渐变为鱼骨状树枝晶，质点状和线状的第二相逐渐 增多，并且当试样中全为边角料时，质点状的第二相 较均匀地分布在树枝晶之间，这是由熔炼采用的原 材料，即N m 合金边角料和电解N i ，以及海绵T i 的 组织特征和熔炼时冷却方式所决定的。 图31 。一5 ’试样微观组织形貌 F i g ．3O p t i c a lm i c r o g r a p h so f1 。～5 4 s a m p l e 图4 a 为1 。试样的s E M 图，可以看出，形貌与于在真空电弧重熔过程中，由于电弧的温度较高，大 图3 a 相似，为黑色基体B 2 相和白色质点状、线状大高于所熔炼金属的熔点，导致所熔金属存在一定 的第二相组成，且第二相在小范围内分布均匀。程度的挥发，且熔炼速度较快，所以，试样中的元素含 图4 b 和图4 c 分别为18 试样s E M 图中1量与所设计的元素含量有所差异。由图4 c 可知， 点和2 点的能谱图。由图4 b 可知，试样基体B 2 第二相也包括N i 和T i 两种元素，但它们的含量与基 包括两种元素，即N i 和T i ，N i 和T i 的质量分数分别体的含量有较大的差别，T i 含量为5 7 ．4 9 ％，明显高 为5 8 ．6 4 ％和4 1 ．3 6 ％，这与所设计的N i T i 合金试样于基体T i 含量，说明第二相为富钛的镍钛相，在试样 中N i 和T i 含量分别为5 6 ％和4 4 ％有差异，这是由的凝固过程中，第二相为最后凝固相。 图41 。试样S E M 图以及S E M 图中各部分的能谱图 F i g ．4 S E Mm i c r o g r 8 p h sa n dE D A Xs p e c t r ao f1 4s a m p I e 万方数据 第3 期尹燕等真空电弧重熔N i r r i 形状记忆合金 9 3结论 1 五种不同配比的N i T i 合金经真空电弧重熔 后，c ，N ，H 三种杂质元素的含量随着N i ，1 1 i 合金边角 料的增加而逐渐增多。 2 边角料的加入使试样中形成了N i T i 。O 杂 相，且随着边角料的增加，N i T i 。O 5 1 1 衍射峰的强 参 [ 1 [ 2 [ 3 [ 4 [ 5 [ 6 [ 7 [ 8 [ 9 度逐渐降低，试样中N i T i 。O 相不断减少。 3 随着合金中N i T i 合金边角料的增加，其铸 态组织中基体B 2 相逐渐变为鱼骨状树枝晶，质点 状和线状的富钛第二相逐渐增多，并且当试样中全 为边角料时，质点状的富钛第二相较均匀地分布在 树枝晶之间。 考文献 ] 杨大智．智能材料与智能系统[ M ] ．天津天津大学出版社，2 0 0 0 1 0 4 1 4 1 ． ] F u m y aY ，T a n iJ ．R e s e a r c h e so fs m a r tm a t e r i a l si nj a p a n [ J ] ．M a t e r i a l ss c i e n c eF o r u m ，2 0 0 0 ，3 2 7 3 2 8 9 1 9 8 ． ] 徐祖耀，江伯鸿，杨大智，等．形状记忆材料[ M ] ．上海上海交通大学出版社，2 0 0 0 4 0 1 4 3 0 ． ] 吉威．N i T i 形状记忆合金真空感应熔炼工艺研究[ J ] ．机械工程材料，1 9 9 7 ，2 1 2 5 0 5 1 ． ] 杨杰，吴月华．形状记忆合金及其应用[ M ] 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9 8 5 ． ] F r e n z e lJ ，Z h a n gz ，s o m s e nC h ， e ta 1 ．I n n u e n c eo fc a r b o no nm a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o n si nN i T is h a p em e m o r ya l I o y s [ J ] ．A c t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 7 ， 5 5 1 3 3 1 1 3 4 1 ． ] 鞠忠强，夏天东，赵文军，等．重熔镍钛合金的形状记忆效应分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 ， 6 3 5 3 8 ． 1 ] 舟久保熙康．形状记忆合金[ M ] ．千东范译．北京机械工业出版社，1 9 9 2 7 3 8 0 ． ≥] 国家质量技术监督局．电解N i [ s ] ．G B ／T6 5 6 1 1 9 9 7 ． ；] 国家质量技术监督局．海绵T i [ s ] ．G B ／T2 4 2 5 2 0 0 2 ． V a c u u mA r cR e m e l t i n gN i T iS h a p eM e m o r yA l l o y 1 7 _ 7 vy 口n ，L U 0Z i g i Ⅱn g ，X Ul ，口n g t o o ，义Mn 口n d o n g S t o f e K e ，，工Ⅱ6 0 r Ⅱf o ，yo ，G o n s “A c 如o n c e d Ⅳo n √备，T _ o t 昭 f e t ⅡZ 肘n t e r i 口如，L 8 ， 砘o u 溉如e 瑙如 ，旷砖c n o 幻影，‰，，￡n 6 0 r n ￡D v 旷Ⅳ0 n 垂r r o u s n 剃A 舶”，强e 膨托蠡f 砂o ，尉u c n f 如几， L Ⅱ，珏 o “U n 妇e 瑚i 砂矿z ’e c n o Z o g y ，￡口，硌 o “7 3 0 0 5 0 ，C i n o A b s t r a c t T h eN i T is h a p em e m o r ya 儿o y sw i t hv a r i o u sl e f t o V e rm a t e r i a lr a t i oa r er e s m e l t e db yu s i n gv a c u u ma r cr e m e l t i n g V A R M ，a n dt h eC ，Na n dHc o n t e n t ，p h a s e ，m i c r o s t r u c t u r eo fp r o d u c tN i T ia 1 1 0 y sa r ea n a l y z e db yu s i n gt h e c h e m i c a le l e m e n ta n a l y z e r ， X - r a yd i f f r a c t o m e t e r x R D ， t h e o p t i c a lm i c r o s c o p e O M a sw e Ua s t h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e S E M a n de n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i ss y s t e mo fx r a y E D A x ．T h er e s u l t ss h o wt h a tC ，N ， Hc o n t e n ti sg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fN i T ia l l o y sl e f t o v e rm a t e r i a li nt h eN i T ia l l o y s ．T h eN i 2 T i 4Op h a s e i sr e s u l t e df r o ml e f t o V e rm a t e r i a l ，w i t ht h ei n c r e a s eo f1 e f t o V e rm a t e “a l ，N i 2T i 4O 511 i n t e n s i t yi sg r a d u a l l yr e d u c e a n dt h ec a s t i n gm i c r o s t r u c t u r eb e c o m e st h es i m i l a rh e r r i n g b o n es h a p eb r a n c hc r y s t a l ，a n dt h ep a r t i c l es h a p ea n dt h e s t r i a t i o nr i c hT is e c o n dp h a s ei sg r a d u a l l yi n e r e a s e di nt h eN i T ia l l o y s ．T h ei m p u r i t ye l e m e n tC ，N ，Ha n dN i 2T i 4O p h a s ei nt h eN i T ia 1 1 0 y sm a i n l ye o m ef r o m1 e f t o v e rm a t e r i a lt h r o u g ht h ec o n t r a s ta n a l y s i s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；N i T is h a p em e m o r ya l l o y s ；v a c u u ma r cr e m e l t i n g ；c h e m i c a le o m p o s i t i o n ； m j c I o s t n 】c t u r e 万方数据