重金属污染土壤化学淋洗技术进展.pdf
d o i l O .3 9 6 9 巧.i s s n .2 0 9 5 1 7 4 4 .2 0 1 3 .0 1 .0 1 1 重金属污染土壤化学淋洗技术进展 圜高国龙1 张望1 周连碧1 王利俊2 1 .北京矿冶研究总院北京 1 0 0 1 6 0 2 .北京华测北方检测技术有限公司北京l O l l l l 摘要总结高效、彻底消除土壤重金属污染的化学淋洗技术,包括技术特点、适用范围、工程与实验室层面的操 作方式,指出了淋洗技术之关键淋洗剂的发展趋势,阐述了影响淋洗效率的关键因素,分析了技术成本、淋洗废 水处理、淋洗剂回收、淋洗后土壤肥力部分流失等热点问题,列出了国内外的经典和最新化学淋洗修复工程案例, 为我国学界科研人员和工程界技术人员提供参考。 关键词污染土壤;化学淋洗;综述 中图分类号X 7 5 8 ;X 5 3 文献标志码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 3 0 1 0 0 4 9 - 0 4 我国非常重视土壤重金属污染的防治,制定了国家 g 重金属污染综合防治t - - - 5 E 规划。 国家环境保护十二五 规划明确把土壤污染列为需切实解决的突出环境问题, 指出加强土壤环境保护,以重污染工矿企业、重金属污染 防治重点区域为重点,开展土壤污染治理与修复试点示范, 遏制重金属污染事件高发态势。国务院曾专门召开国务院 常务会议,研究部署土壤环境保护和综合治理工作。 重金属污染土壤的治理有三条途径。第一条是对污 染土壤进行安全填埋处置,这种方式占地面积较大。第 二条是对污染土壤进行固化稳定化,使活化态的重金属 转变为稳定态,降低其在土壤中的迁移性、生物可利用性。 这种途径可以降低土壤中重金属的毒害,但随着环境因子 的改变,重金属固化稳定化的过程有可能逆向进行,所以 说这种途径是一条不彻底的途径。第三条是去除土壤中 的重金属”】。植物修复可以实现重金属的清除,国内对植 物修复技术研究也较多,但对于有些高浓度重金属污染的 土壤,如不进行前处理降低重金属的浓度和毒性,植物修 复通常是不可行的口】。化学淋洗技术能够高效、彻底地去 除污染土壤中的重金属p 】。 在欧美国家,化学淋洗技术治理重金属污染土壤有 多年的历史,已经进入商业化运行,而在我国尚处于起步 阶段。因此,有必要对国内外学者所做的化学淋洗技术修 复污染土壤工作进行总结,以便为我国污染土壤修复领域 的工作者提供一定的参考,以期进一步推动化学淋洗技术 修复污染土壤的工程化应用。 1 化学淋洗技术及适用范围 化学淋洗技术修复污染土壤是通过解吸附、反络合 及溶解作用,使重金属从固相的土壤转移到液相淋洗液中, 淋洗液进行循环利用或处理,重金属回收或处置。 相对于植物修复技术,化学淋洗技术工期较短,效 率较高,相对于固化稳定化技术,清理重金属比较彻底, 无二次风险。该技术可单独进行修复小面积的重金属污 染土壤,也可作为前处理技术联合其他方法修复重金属污 染土壤川。 美国环保署 E P A 最新发布的场地清理处理技术 年度状态报告 第1 2 版 中,给出了在1 9 8 2 2 0 0 5 年美 国超级基金所开展的场地修复项目中修复技术的采用情 况,一共有1 6 个重大项目采用了化学淋洗技术。该技术能 够高效地修复大粒径级别的污染土壤,较适合处理砂砾、 沙以及黏度较小的土壤中的污染物。一般来讲,该技术适 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A c 0 9 8 0 2 ; 北京矿冶研究总院科研基金项目 Y J - 2 0 1 l - 1 8 收稿日期2 0 1 2 一l l 一3 0 作者简介高国龙 1 9 8 2 - ,男,山东莘县人,博士,主要从事 重金属污染土壤修复与固体废物处理等方面的研究。 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期4 9 万方数据 I 看幺企尾工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 合修复黏土含量小于3 0 %的土壤例。 2 化学淋洗技术研究现状 根据修复地点的不同,化学淋洗技术可以分为原位 淋洗技术和异位淋洗技术。原位淋洗技术将淋洗液灌注 至污染土壤中,回收滤液中的重金属,这种技术成本较低, 工艺简单,但修复效率低,容易污染地下水。异位淋洗技 术包括土柱淋洗法、振荡淋洗法、搅拌淋洗法。土柱淋洗 法主要通过土壤柱淋洗的形式来去除污染土壤中的重金 属,这种技术不会污染地下水,但修复效率低,处理成本 相对较高。搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅 拌反应器中长时间的充分混合,去除淋洗液中的重金属, 这种技术修复效率较高,二次污染风险较小,但处理成本 也较高嘲。 从实验室层面技术研究的角度来看,振荡/搅拌淋洗 流程可以把过筛后的一定量污染土壤置于三角瓶/烧杯中, 加入淋洗剂。将三角瓶置于振荡器上,以一定的频率振荡 一定时间 采用搅拌机以一定的频率搅拌一定时间 ,然后 离心分离,用微孔滤膜过滤上清液,测定其中重金属的浓 度。最后,用蒸馏水洗涤萃取后的土样,离心分离,倒去上 清液,取出土样,风干后测定有效态重金属的含量,用来 表示淋洗后土壤中重金属的有效性盯] 。土柱淋洗的流程为 采用P V C 塑料材料容器土柱,底部用3 7m m 筛网固定,可 以承载土柱且允许淋洗溶液流出。淋洗开始前,先测定土 柱质量,然后将土柱置于塑料托盘中,同时从底部用蒸馏 水将其润湿,室温下保持7d 使土柱内环境条件稳定 后 测定土柱吸水后的质量。以土柱内土壤吸水达到饱和时的 水分体积 土柱内土壤孑L 隙体积 作为淋洗量。将一定量 淋洗剂溶液加入土柱中,淋洗剂全部从土柱中流出后再添 加下一份,当淋出液体积达到淋洗量时收集一次,循环往 复【8 】o 传统的原位和异位淋洗技术所需修复时间较长,而 且对污染土壤的的淋洗修复程度不均匀,目前开发出微波 或者超声波等强化淋洗技术,提高淋洗效率p 】。 3 淋洗剂的发展趋势 淋洗修复技术的关键在于淋洗剂的选择,淋洗剂主 要有强酸、人工螯合剂和天然有机酸等。 3 .1 强酸 强酸能够高效地去除污染土壤中的重金属,但土壤 的理化| 生质往往会同时被破坏,使大量土壤养分流失。另 外,强酸淋洗液无法循环利用,产生大量废液,增加后处 理成本,因此强酸作为淋洗剂已经不适用。 3 .2 人工螯合剂 人工螯合剂通过螯合作用,解吸土壤颗粒表面的 重金属离子,再利用自身较强的螯合作用和重金属离 子形成更强的螯合体,使其脱离土壤环境。人工螯合剂 主要有E D T A ,D T P A ,H E D T A ,E G T A ,C D T A ,E D D H A 等”。1 2 】。E D T A 能在较宽的p H 范围内与重金属形成稳定 的螯合体,对大部分重金属污染土壤都有较高的修复效 果,是目前被研究得最多的一种人工螯合剂。这种淋洗剂 价格较高,生物降解陛较差,容易在淋洗过程残留在土壤 中,造成二次污染。 3 .3 天然有机酸 典型的天然有机酸包括草酸 乙二酸,c H O 。 、苹 果酸 L - 2 - 羟基丁二酸,C 。H 6 0 , 、酒石酸 2 ,3 - 二羟基丁二 酸,C 。H 。O 。 、乳酸 2 - 羟基丙酸,C ,H 。O , 和柠檬酸 2 - 羟基 一1 ,2 ,3 一三羧基丙烷,C 。H 。O , ,结构式见图1 。相对于人工 螯合剂,天然有机酸分子量较小,与土壤中的重金属形成 可溶性的络合物,从而增加金属离子的活性和移动性。其 易被生物降解,对环境无污染,是一种环境友好的化学淋 洗剂,应用前景广阔。作为天然有机酸,具有优良特性,但 也必须考虑成本问题。截至2 0 1 2 年1 1 月1 日,根据国药集 团试剂信息,这几种典型天然有机酸的价格从低到高依次 为草酸 有机物结 合态 残渣态。5 螯合剂分子的大小影响对重金属元素的 5 0 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 活化能力,大分子的人工螯合剂具有较强的重金属活化能 力,小分子的天然有机酸活化能力相对较小。6 淋洗液中 p H 值影响土壤重金属体系的鳌合平衡和吸附状态,较低 的p H 更容易溶解碳酸盐和氢氧化物结合态重金属。7 淋 洗剂的浓度不是越高越好,淋洗时间也不是越长越好,p H 也不是越低越好,最合适的参数需要实验得出。 5 问题分析 5 .1 技术成本 相对于植物修复、固化稳定化等技术,化学淋洗技 术成本相对较高。目前在中国尚未见淋洗技术的成本报道。 在美国,化学淋洗技术的成本是1 2 0 - - - 2 0 0 美元/t 一土壤,而 化学固定技术的成本为1 0 0 美元/t 。然而,土壤重度污染 所造成的生态损失肯定远超过淋洗技术处理成本,所以 在经济条件允许的情况下,化学淋洗技术是一种必然的发 展方向忡】。 5 .2 淋洗废水处理与淋洗剂回收 如果能对E D T A 和所萃取的重金属进行回收,则可 大大降低土壤修复的成本。N .F i n z g a r 等应用臭氧/紫外光 分离萃取液中的重金属物质,回收E D T A t l 4 1 .EK .A n d r e w H o n g ,Q .R .Z e n g 等通过加入N a s 和c a O H 两种试剂或 者F e C I ,和C a O H 两种试剂,能够回收利用E D T A ”’”1 。 由于重金属的溶解常数不同,沉淀析出的顺序有先后。硫 化物在酸性条件下会产生有毒气体H s ,可以将H s 通到 N a O H 溶液中,或者通人淋洗液中作沉淀剂。关于重金属 硫化物,目前有填埋处理和回收重金属两种处理方式Ⅲ。 5 .3 淋洗之后土壤肥力部分流失 螯合剂对金属元素很难具有专一性,在活化土壤中 重金属的同时,往往也活化了土壤中的其他矿物元素,造 成土壤营养元素的部分流失。w u 等研究表明,进入土壤 的E D T A 有6 8 %与目标重金属结合,剩下部分则与其他元 素结合。所以视污染土壤的功能来确定是否进行施肥增加 营养成分”⋯。 6 工程案例 欧美国家开展了大量的污染土壤化学淋洗修复工程。 在我国,化学淋洗修复污染土壤研究处于起步阶段。 6 .1欧美案例 美国新泽西州于1 9 9 2 年1 0 B 完成了世界上第一个大 规模的土壤淋洗项目,目前采用化学淋洗技术修复重金 属污染土壤已经进入商业化运作阶段。表1 是美国已经成 功实施的化学淋洗修复重金属污染土壤的的示范项目”⋯。 特别值得一提的是,英国伦敦将2 0 1 2 年奥运场馆建设在 伦敦东部。这里的土地遭受了严重的工业重金属污染,基 本已经荒废。为了重新使这里的生态恢复,主办方采用 淋洗技术修复这块土地。有毒土壤被挖起,运进巨型土 壤“洗衣机”,分离掉沙子和碎石,然后清洗提炼出污染物。 之后再用超大‘‘电磁铁”分离掉重金属。修复后的土壤经过 了严格的安全检测m 1 。 表1 欧美国家典型化学淋洗修复重金属污染土壤工程 污染场地目标重金属淋洗剂 E w a nP r o P e r t y A s ,C r ,C u ,P b清水 G EW i r i n gD e v i e e s H g K I 溶液 K i n go f P r u s s i aA g ,C r ,C u淋洗试剂 Z a n e s v i l l eW e l lF i e l d A s ,C r ,H g ,P b 清水 T w i nc i ‘i 。8A n m y A 肌肌州∞C d ,C u ,C r , H g , P b 酸Pla n t ’”’ 一 s 8 。。a r n 。n i oA n n yD 。P o ‘S 8 。‘a r n c r ,P b淋洗试剂 e n t o 6 .2 国内案例 近几年,国家在化学淋洗技术研发方面,给予了一定 的资助,包括国家自然基金和8 6 3 重点项目,如“生物柴油 淋洗修复高浓度多环芳烃污染土壤的机理研究”和“高浓 度多环芳烃污染土壤的生物柴油淋洗与微生物联合修复 技术”。“典型工业污染场地土壤修复关键技术研究与综 合示范”把化学淋洗技术列为重点研发的技术之一。 化学淋洗修复技术在中国刚刚开始工程化。某地村 民长期用受污染的河水浇灌土地,导致部分耕地受重金属 污染而弃耕,污染“重灾区”东大沟流域在2 0 0 9 年启动“城 郊东大沟流域农田重金属污染治理示范工程”,采用化学 淋洗的方法分离污染土地中的重金属元素,把掺杂了化学 试剂的受污染土壤埋入改良工程淋洗池中,使其达到可耕 种土地标准睇“。 某工业废弃旧址内受重金属污染的土壤,在实验室 中试的基础上,利用化学淋洗技术修复,建立了化学淋洗 修复重金属污染工业废弃地示范基地。在某地电镀厂旧 址,修复目标污染物为铬、铜、镍、铅、锌等五项,淋洗处 理土方量3 8 7 .7t ,修复后土壤中重金属达到国家展览会 B 级标准,进行回填。修复过程中的旧淋洗液处理后回用, 剩余废水达到地方排放标准后排入附近渠道。修复过程 中产生的含重金属污泥为危险废物,委托有资质的单位进 行处理‘22 1 。 7 展望 化学淋洗技术工期较短,效率较高,清理重金属比 较彻底,无二次风险,既可单独修复小面积的重金属污染 土壤,也可作为前处理技术与其他修复方法联合应用,必 将得到越来越广泛的应用。需要进一步研究天然有机酸 淋洗剂对不同类型污染土壤的淋洗效率和操作条件,形成 完备的技术库,扩大适用范围。进一步加强淋洗剂、重金 属回收和淋洗废液处理的研究,降低整套工艺的成本。进 一步开发一体化、可移动的工程化淋洗设备。进一步加强 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期5 1 万方数据 _ 看荟否蠢工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N GI N E E R I N G 与植物修复、固化稳定化等其他技术相结合,扩大化学淋 洗技术修复重金属污染土壤的应用范围。 参考文献 【1 ] 雷鸣,田中干也,廖柏寒,等.E D T A 及其回收溶液治理重 金属污染土壤的研究[ J ] 环境工程学报,2 0 0 7 ,l 5 8 8 9 3 . [ 2 】可欣,李培军,尹炜,等.利用皂素溶液淋洗修复重 金属污染土壤[ J ] .辽宁工程技术大学学报.2 0 0 6 ,2 5 5 7 6 9 7 7 2 . [ 3 ] P e t e r sR W .C h e l a n te x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l sf r o m c o n t a m i n a t e ds o i l s [ J 】.J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s , 1 9 9 9 ,6 6 1 /2 1 5 1 - 2 1 0 . [ 4 】彭立君,杨涛,刘云国,等.淋洗修复重金属和多环芳 烃复合污染土壤的研究进展[ J 】化工环保,2 0 0 8 ,2 8 5 4 1 8 4 2 3 . [ 5 ] 李玲,路婕.矿区重金属污染土壤的修复【J 】.安徽农 学通报,2 0 0 6 ,1 2 1 2 5 4 .5 4 ,1 5 6 . 【6 ] 黄宝荣.矿山重金属污染土壤化学修复技术研究【D ] .长沙 湖南大学,2 0 0 4 1 0 一1 1 . [ 7 ] 曾敏,廖柏寒,曾清如,等.3 种萃取剂对土壤重金属的 去除及其对重金属有效性的影响[ J ] 农业环境科学学报 2 0 0 6 ,2 5 4 9 7 9 9 8 2 . [ 8 ] 可欣,张昀,李培军,等.利用酒石酸土柱淋洗法修复 重金属污染土壤[ J 】.深圳大学学报 理工版 ,2 0 0 9 ,2 6 3 2 4 0 2 4 5 . [ 9 ] 赵立娜,朱世见.重金属污染土壤化学萃取修复技术研究 进展[ J 】.辽宁化工,2 0 11 ,4 0 9 9 4 7 9 4 9 . [ 1 0 】可欣,李培军,巩宗强,等.重金属污染土壤修复技术 中有关淋洗剂的研究进展[ J ] .生态学杂志,2 0 0 4 ,2 3 5 】4 5 .1 4 9 [ 11 ] E v a n g e l o uMWH ,E b e lM ,S c h a e f f e rA .C h e l a t ea s s i s t e d p h y t o e x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ms o i l E f f e c t , m e c h a n i s m ,t o x i c i t y ,a n df a t eo fc h e l a t i n ga g e n t s 【J 】. C h e m o s p h e r e ,2 0 0 7 ,6 8 9 8 9 - 1 0 0 3 . [ 1 2 】丁竹红,胡忻,尹大强.螯合剂在重金属污染土壤修复 中应用研究进展[ J ] 生态环境学报,2 0 0 9 ,1 8 2 7 7 7 7 8 2 . [ 1 3 】周启星,宋玉芳.污染上壤修复原理与方法【M ] .北京科 学出版社,2 0 0 4 2 6 3 .2 7 9 . [ 14 】N e z aF i n z g a r ,D o m e nL e s t a n .H e a pl e a c h i n go fP ba n d Z nc o n t a m i n a t e ds o i lu s i n go z o n e /U Vt r e a t m e n to fE D T A e x t r a c t a n t s [ J ] C h e m o s p h e r e ,2 0 0 6 ,6 3 1 0 1 7 3 6 1 7 4 3 . [ 1 5 ] A n d r e wH o n gPK ,C h e l s e aL i ,W e i m i nJ i a n g .A g e n t sf o r E x t r a c t i o no fH e a v yM e t a l sf r o mS o i l 【M ] .N e wY o r k A c a d e m i c /P l e n u mP u b l i s h e r s ,2 0 0 0 1015 10 31 . 【16 ] Z e n gQR ,S a u v 6 S ,A l l e nHE ,e ta 1 .R e c y c l i n gE D T A s o l u t i o n su s e dt or e m e d i a t em e t a l - p o l l u t e ds o i l s [ J ] E n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o n ,2 0 0 5 ,13 3 2 2 5 - 2 31 . 【1 7 】曾清如,廖柏寒,杨仁斌.E D T A 溶液萃取污染土壤中 的重金属及其回收技术[ J 】.中国环境科学,2 0 0 3 ,2 3 6 5 9 7 .6 0 1 . 【18 】W uLH ,L U OYM ,X I N GXR .E D T Ae n h a n c e d p h y t o r e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lw i t h I n d i a nm u s t a r da n da s s o c i a t e dp o t e n t i a ll e a c h i n gr i s k [ J ] A g r i c u l t u r a lE c o s y s t e mE n v i r o n m e n t ,2 0 0 4 ,10 2 3 0 7 3l8 . [ 1 9 ] 仇荣亮,卞汤,叶涛,等.工矿废弃地重金属污染土 壤修复进展【c ] //土壤资源持续利用与生态环境安全学术 会议论文集.广州中国土壤学会,2 0 0 9 1 7 0 .1 7 8 . [ 2 0 ] 董凌.2 0 1 2 年伦敦奥运会土地大清洗【E B /o n l i n e ] . [ 2 0 1 2 - 0 1 0 1 ] .h t t p //d i s c o V e r .n e w s .1 6 3 .c o m /s p e c i a l / m u d c l e a n u p . [ 2 1 ] 杨婷.甘肃白银给受污染的土地“洗澡”[ E B /O L ] . [ 2 0 1 1 1 0 1 6 ] .h t t p //n e w s .x i n h u a n e t .c o m /p h o t o /2 0 1 1 - 1 0 /1 6 /c 一1 2 2 1 6 4 3 1 1 .h t m . [ 2 2 ] 邹泽李.工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及 工程示范[ D ] .广州中山大学,2 0 0 9 1 2 1 1 2 4 . 5 2 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据