垣曲商城出土含砷渣块研究.pdf

第5 7 卷第4 期 2 005 年1 1 月 有色金属 N o n f e r l O L L 9M e t a l s V o l5 7 ．N o ．4 N o v e m b e r2 005 垣曲商城出土含砷渣块研究 梁宏刚1 ，李延祥2 ，孙淑云2 ，佟伟华3 1 ．中国文物研究所，北京1 0 0 0 2 9 ；2 ．北京科技大学冶金与材料史研究所，北京1 0 0 0 8 3 3 ．中国国家博物馆考古部，北京1 0 0 0 0 9 摘 要采用偏光矿相显微镜、扫描电镜能谱分析等方法研究1 9 9 3 年垣曲商城出土的一块炉渣样品。访渣块古有砷铜舍金 颗粒、钴 镶铁 氧化物、钴的硅酸盐、古钴砷氧等物相。砷铜台金颗粒平均台砷7 ％～8 ％。有C u 2 A s 和高韫相及C u 2 S 相存在，砷铜 合金颗粒周围有氧化亚铜和铜的硅酸盐等物相。能谱分析的结果显示台钻砷氧的物相中钴和砷的原子比为1 1 ，由此推断谈物相 为钴的砷酸或亚砷酸盐 C o A s 0 4 或C o A s O ， 。渣块中的钻 镇缺 氧化物、钴的硅酸盐则是由完全脱去砷的钻氧化厦氧化后造渣而 形成。因此这一渣块应是使用砷钻 镍 矿物点练砷钢合金的残留物，代表着～种人工添加古砷矿物配剩砷锕合金技术的存在。 关键词冶金史；砷锕i 冶金考古；炉渣；垣曲商城 中图分类号K 8 7 6 ．4 1 ；K 8 7 8 ．5 ；T F S l l 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 1 2 7 0 4 1 9 9 3 年中国历史博物馆 现中国国家博物馆 考古部考古发掘时，在山西垣曲商城内古道路旁的 遗址多个探方中的不同层位出土了炉渣、炉壁残片 等冶铸遗物。从其中一块含砷渣块的检测结果，讨 论古代砷铜的炼制技术。 l 样品状况与检测结果 检测样品1 9 9 2 年出土于编号为探方T 3 3 5 4 ④ A 层，呈不规则球状，长宽高皆不超过1 ．5 c m ，表面 有一薄层土灰色风化层，局部有铜锈，内部断面呈灰 黑色，有小气孔存在，无气孔处坚实致密，密度比一 般炉渣大。 样品经嵌样抛光后，先在矿相显微镜下观察形 貌，后喷碳在配有K E V E XS i g m a 能谱仪的L E O 一 1 4 5 0 扫描电镜下进行各物相或区域的无标样定量 检测 简称S E M E D S ，工作条件为加速电压2 0 k V ， 表1 垣曲商城出土渣块S E M - E D S 检测结果 T a b l e1S E M - E D Sa l l a l y s e ．so fs l a gn u g g e tu n e a r t h e df r o mY u a n q uc i t ys i t eo fS h a n gD y n a s t y 激发电压1 0 k V ，扫描时间5 0 s ，分析工具为U l t r a s c f l n 图像采集和处理系统、Q u a s a rP r o 分析控制系 收稿日期2 0 0 5 0 7 0 6 基金项目国家文物局资助项目“中原及北方地区早期古矿冶遗址 考察研究” 2 0 0 5 2 作者简介粱密刚 1 9 6 3 一 ．男．太原市人，博士．主要从事文物研 究与保护等方面的工作。‘ 统及Q u a n t e xP l u s 定量分析软件。检测结果如表1 及图1 ～图6 所示。 万方数据 1 2 8有色金属 第5 7 卷 图1 渣块扫描电镜背闪射图像 F i g ．1 B a c k s c a t t e r e de | e e t r o ni m a g eo fs l a gn u g g e t 图2 渣块中较大砷铜颗粒局部背闪射图像 F i g ．2 B a c l n e a r t e r e de l e c t r o ni m a g e o fab i g C u A sp r i l l 图3 铜砷合金颗粒内部各相S E M 背闪射图像 F i g ．3 B a e k s e a t t e r e de l e c t r o ni m a g e o fp h a s e si nC u A sp h i l 图2 ～图4 分别是图l 的局部放大，具体部位 见图上标注。图2 中下部合金颗粒大面积扫描显示 含A S 8 ％，其中的白亮相为高砷相，灰暗相为c u 2 s 。 台金颗粒周围有铜氧化物包裹，左右上角的黑灰圆 形物相为钴 镍 氧化物。图3 为图2 左侧偏下部分 的局部放大，灰黑相 1 为C u s 含少量P b ，灰白 图4 渣中各氧化物及铜台金相 F i g4B a c k s t a t t e r e de l e c t r o ni m a g e0 f o x i d e sa n da l l o yp r i l l s 相 2 为高砷相 含A s 3 6 ％ ，应为C u 2 A s ，白亮点为 高银相，成分应与点 4 相同 含A g 约4 4 ％ ，灰基 体为铜砷共溶体，含A s 为7 ％。图4 中自亮相为 C u A s 合金，次白亮相为C u - O ，灰白相 6 主要含C o N i 一O ，黑灰相 5 和 8 主要含c o A s o 当为钴的 砷酸或亚砷盐 ，次黑灰相 7 主要为c o C a S i O 当 为钴钙硅酸盐 。图5 和图6 分别是图4 中黑灰相 5 和次灰黑相 7 扫描电镜能谱图，显示主要成分 分别为C o - A s O 和C o C a S i O 。 图5 黑灰相 5 扫描电镜能谱谱图 F i g ．5 E D Sp e a k so fp h a s e5i nF i g ．4 图6 次灰黑相 7 的电镜能谱谱图 F i g ．6 E D Sp e a k so fp h a s e7i nF i g ．4 万方数据 第4 期粱宏刚等垣曲商城出土含砷渣块研究 2 讨论 样品中夹杂的金属颗粒成分检测显示其为铜砷 合金。大合金颗粒的面扫结果显示其平均含砷量为 8 ％，见表1 中第一行“面扫”及图2 。大合金颗粒中 可见有灰白高砷相，含砷量高达到3 6 ％。见表1 和 图3 中的分析点2 ，同时还夹杂有C u 2 S 含少量 P b ，见表1 和图3 中的分析点l ，大量存在的灰基 体相含砷为7 ％，见表1 和图3 的分析点3 ，另见有 高银相，见表1 及图3 中的分析点4 。根据C u ．A s 合金相图及分析结果，可知灰白高砷相为金属间化 合物C u 2 A s ，灰基体则是古砷7 ％的铜砷固溶体。事 实表明这渣块所炼制的是砷铜合金，含砷量约8 ％。 渣中还存在多种含钴 镍 的非金属相。能谱分 析显示，表l 和图4 的分析点6 为氧化钴 镍 。表 1 和图4 的分析点8 及图5 所示为含钴砷氧的物 相，其中钴和砷的原子数为1 1 ，由此推断该物相为 钴的砷酸或亚砷酸盐 C o A s 0 4 或C o A s 0 3 。表1 和 图4 的分析点7 及图6 则为钴钙等的硅酸盐。 砷铜是青铜时代早期较普遍使用的铜合金，在 西亚、欧洲及南美洲的青铜器时代早期遗址中都发 现过数量较多的砷铜制品，中国西北地区也发现过 早期的砷铜制品。中国汉唐时期的炼丹家也曾炼制 出含砷量不同的砷黄铜、砷白铜。关于早期砷铜是 如何获得的研究有不同的观点，有主张是天然铜砷 共生氧化矿直接还原冶炼而成的，有主张含砷硫化 矿物焙烧．还原而成的，有主张氧化铜矿物和含砷的 硫化矿物混合起来进行熔炼而来的L l J 。王奎克对 中国古文献记载中关于砷内容进行了总结，发现旱 在公元前1 世纪早期，就有用硝石、猪脂、松脂三物 制得单质砷的记载，并且实验证实了这一点E 2 1 。赵 匡华等研究了我国砷白铜的源流，模拟古代利用砷 矿物等与铜共同融化炼制砷铜的过程，并得到了含 砷的铜砷台金【3J 。 检测出这块含砷渣块所含有的钴、镍为探讨砷 铜的炼制方法提供了线索。 从渣块金属铜含量很高 图1 中大量存在的自 亮相为铜合金相 、含铁量甚少、同类炉渣出土量很 少的事实可以判定该渣块是熔铜过程的产物，而非 用含有脉石的矿石炼铜过程的冶炼渣。在渣块中的 铜合金颗粒中没有检出钴、镍，表明所熔化的铜在开 始时就不含钴、镍，因此钴、镍与铜是不同源的。从 渣块中大量存在的含砷铜台金颗粒来看，熔化操作 的最终产物是砷铜。在熔化开始时的铜应是不含砷 的，因为熔化过程会使砷挥发而降低。从上述分析 看，渣块中的钴、镍应与砷同源，即钴、镍是因为孙入 砷而带人的，引入砷的目的是获得性能更好的砷铜 合金。 砷与钴、镍的共生矿物在自然界中并不缺乏，最 常见的钴矿物如辉砷钴矿C o A s S 、砷钴矿 又称砷不 足的方钻矿 C O A s 2 、方钴矿C o A s 3 等砷钴矿物常与 辉砷镍矿N i A s S 、砷镍矿N i A ＆、红砷镍矿N i A s 、含 银的砷矿物硫砷银矿A 9 2 S A s 2 是等多种砷硫矿物 共生在一起。共生的砷钴镍矿物被作为砷来源加入 到熔铜过程中，通过一系列分解、氧化、造渣等反应， 最后形成了含砷的铜合金和含钴、镍、砷的渣块。 方钴矿c 0 A 匈、斜方砷钴矿C o A s 2 等高砷矿物 在受热时开始逐步离解为低砷化合物C 0 2 A ％、 C o A s 、C o s A 龟以及金属钴，离解反应放出的砷被铜 液吸收形成砷铜合金。金属钴被氧化 表I 和图4 的分析点6 ，并部分地与硅造渣 表1 和图4 的分 析点7 及图6 ，或与砷的氧化物形成砷酸盐 表1 和图4 的分析点8 及图5 。低砷钴化合物也可直 接被氧化生成砷酸盐。砷镍矿也经历与砷钴矿类似 的分解、氧化、造渣过程。含硫的各种矿物如辉砷钴 矿C o A s S 、辉砷镍矿N i A s S 、硫砷银矿A 9 2 S - A 却S ， 辉银矿A 9 2 s ，硫铜银矿C u A g S 等遇热分解还要放 出其中的硫，硫与铜结合形成C u 2 S ，铜置换与硫结 合的银，形成C u 2 S 并引进银等合金元素，渣块中的 铜合金颗粒检测到的数量较多的C u 2 S 及少量的高 银相 表1 和图3 中分析点1 和4 ，就是上述反应 的产物。 综合上述讨论。垣曲商城遗址T 3 3 5 4 ④A 层出 土的这一渣块标志着一种在熔铜过程中添加砷钻镍 矿物以获得砷铜的技术。正是因为添加的是含有钴 镍的砷矿物，才使得其技术过程能够比较清晰地被 辨识出来。实际上，其他的较简单也更容易获得的 砷矿物如雄黄A s 2 s 3 、雌黄A S 4S 4 等应该是最常见的 炼砷铜添加矿物，其结果是形成含有相当数量的硫 化亚铜 C u S 的砷铜合金。借用后世道家的术语， 可将此种在熔铜过程中添加含砷矿物获得砷铜合金 的方法称为“点炼技术”。 垣曲商城遗址利用砷钴镍矿物等“点炼”砷铜， 应与当地资源特点有关。垣曲铜矿峪等铜钻矿是我 国主要的钴矿床，古人就近取材利用这些矿床出产 的砷钴矿物“点炼”砷铜是很自然的事。 万方数据 1 3 0 有色金属第5 7 卷 参考文献 【1 ] 潜伟，孙淑云，韩汝玢．古代砷铜研究综述[ J ] ．文物保护与考古科学，2 0 0 0 ， 2 4 3 [ 2 ] 王奎克．砷的历史在中国[ J ] ．自然科学史研究，1 9 8 2 ， 2 1 1 5 1 2 6 ． [ 3 ] 赵匡华，阮慎康，骆萌．我国金丹术中砷白铜的源流与验证[ J ] ．自然科学研究，1 9 8 3 ， A n a l y s e sO i lA s - c o n t a i n e dS l a gU n e a r t h e df r o mS h a n gD y n a s t yC i t yS i t ei nY u a n q uC o u n t yo fS h a n x iC h i n a L I A N GH o n g - g a n 9 1 ，L IY a h x i a n 9 2 ，S U NS h u - y u n 2 ，T O N GW e i - h u a 3 1 ．C h i n aC u l t u r a l R e l i c I n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo ，H i s t o r i c a lM e t u l l u r 9 2 ta n dM a t e r i a l s ，U n i r Ⅻc s i t yo fS c i e n c ea n dT 。c h n d o g yB e i j i n gtB e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a 3 ．A r c h a e o l o g yD e p a r t m e n t ，C h i n aN a t i o n a lM u s e u m ，B e l o i n g1 0 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a e t As l a gn u g g e tu n e a r t h e df r o mt h eS h a n gD y n a s t yC i t yS i t ei nY u a n q u ，S h a n x io fC h i n ai n1 9 9 3i si n v e a t i g a t e db yp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p i ca n a l y s i sa n dS E Ma n a l y s i s ．T h es l a gc o n t a i n sC u A sa l l o yp r i l l s 。c o p p e rO X i d ea n ds i l i c a t e ，c o b a l t n i c k e l o x i d e ，c o b a l ts i l i c a t ea n da r s e n i t e ．T h eA sc o n t e n ti nt h ea l l o yp r i l l si s7 ％～8 ％ i na v e r a g ea n dt h e r ea r eC u 2 A s ，C u 2 Sa n dh i g hA gp h a s ei nt h es l a g ，a n dC u 2 0o rc o p p e rs i l i c a t ea r o u n dt h ea l l o yp r i l l s ．I ti sc o n c l u d e dt h a tt h eC o - A s Op h a s ei sC o A s 0 4o rC o A s C hf r o mt h eS E Ma n a l y s i sr e a u l to f1 1f o r C ot oA si nm o l a rr a t i o ．T h ec o b a l t n i c k e la n di r o n o x i d e ．a n dc o b a l ts i l i c a t ei nt h es l a ga r ef r o mt h ea r s e n i ce l i m i n a t i o no fc o b a l tc o m p o u n d sh yc o m p l e t e l yo x i d i z a t i o na n dc o n s e q u e n t l ys l a g g i n gp r o c e s s ．T h es l a gi st h e r e s i d u a l0 fa r s e n i cc o p p e ra l l o ys m e l t i n gw i t hA S C o N i m i n e r a l s ，a n di n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo fa r s e n i cc o p p e r a l l o ys m e l t i n gt e c h n o l o g yb yp u r p o s e l ya d d i n gA s c o n t a i n e dm i n e r a l si nt h em e l t i n go p e r a t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lh i s t o r y ；a r s e n i cc o p p e r ；a r c h a s o m e t a l l u r g y ；s l a g ；Y u a n q uS h a n gD y n a s t yC i t y S i t e 上接第1 1 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 1 5 R e a e t i v l t yo fP u l v e r i z e dS l a gf r o mN i c k e lS m e l t i n gf o rC o n c r e t eP r e p a r a t i o n T A OC a n q i a n 9 1 ，L IQ i n g - 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