乙醚萃取法纯化富锑三氯化铟溶液.pdf

第5 8 卷第2 期 2006 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．2 M a y 2006 乙醚萃取法纯化富锑三氯化铟溶液 周智华 湖南科技大学化学工程学院，湖南湘潭 4 112 0 1 摘 要探索用乙醚作为萃取剂从富锑I n C l 3 溶液中萃取锑的最佳工艺条件。在盐酸浓度为6 m o l ／L ，相比为4 1 ，铟浓度为 1 0 0 9 ／L 的条件下，用乙醚作为萃取剂经过两次萃取能使s b 和I n 有效地分离，S b 萃取率达9 1 ．9 ％，同时能除去I n C l 3 中的部分其 他杂质。 关键词冶金技术；三氯化铟；萃取；乙醚；锑 中图分类号T F S 0 4 ．2 ；T F 8 4 3 ．1 ；T F 8 1 8 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 5 3 0 4 铟属稀散金属，在地壳中的丰度很低，仅为 0 ．1 肛g ／g ，且主要以复合矿物的形式存在，迄今尚未 发现单一的或以铟为主要成分的天然铟矿床，一般 都是从锌、铅、锡、锑等重金属冶炼的副产物中回收 生产，因此产品铟中锌、铅、锡、锑的含量较高。随着 科学技术的发展，铟的用途越来越广泛，主要集中在 半导体、透明导电涂层、电子器件、荧光材料、金属有 机物等方面【1J 。这些材料的生产和加工均离不开 高纯的金属铟，一般要求铟的纯度达5 N ，甚至达6 N ～7 N 以上，而我国目前生产的铟主要还只有4 N ，因 此高纯铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。高 纯铟的生产目前有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼 法、金属有机化合物法、低卤化合物法等[ 2 - 8 】，但主 要是用电解精炼法进行生产。在电解精炼过程中， 电解液中杂质含量较高，则会影响到产品铟的质量， 因此电解液的纯化是决定高纯铟质量的关键。从锑 渣中回收的铟经纯化得到的精铟中锑的含量较高， 在电解前必须对电解液进行纯化处理。将三氯化铟 溶液进行离子交换法归J 纯化处理后，电解液中杂质 离子含量降低，但锑的含量还较高，因此必须对其进 一步纯化处理。B e a u [ 1 0J 提出用磷酸三丁酯和苯的 混合液萃取铟的盐酸溶液，能较好地除去溶液中的 杂质。P o h l [ 1 1J 报导了用液一液萃取法制备高纯铟化 合物，用乙醚或异丙醚萃取I n B r 3 或I n l ，溶液，大部 分杂质留在酸相中，I n ，T l ，S n ，S b 等留在有机相，用 纯氨水加入有机相，中和得I n o H ，沉淀，将沉淀 收稿日期2 0 0 4 1 0 一1 2 基金项目国家“九五”科技攻关资助项目 9 6 ．1 1 9 ．0 4 0 1 作者简介周智华 1 9 7 3 一 ，男，湖南双峰县人。讲师，硕士，主要从 事化工新产品的开发与研究工作等方面的研究。 溶于盐酸，再用乙醚萃取，杂质被萃取至有机相，铟 留在盐酸溶液中。探索了用乙醚作为萃取剂萃取富 锑I n C l 3 溶液中的锑的可能性及其工艺。 1实验方法 1 ．1 萃取原理 乙醚萃取属于离子缔合物萃取体系，基本原理 是阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成疏水性 中性络合物，溶于有机溶剂。乙醚在溶液中能形成 阳离子，C 2 H 5 0 C 2 H 5 H C 2 H 5 2 0 H 。而S b 和G a 等金属离子与C l 一能形成络阴离子，如 S b C l 6 一和G a C h 一等。由于这些络阴离子体积庞大， 且与水的作用较弱，容易与乙醚阳离子结合形成缔 合物， C 2 H 5 2 0 H S b C l 6 一 [ C 2 H 5 2 0 H ] [ S b C l 6 一] 。 1 ．2 试验过程 取一定体积的富锑I n C l ，溶液，浓缩，加入盐 酸，调节溶液的铟浓度和酸度，再取5 0 m L 溶液于 2 5 0 m L 分液漏斗中，加入一定量体积的乙醚，振动 几分钟，静置，萃余液放人容量瓶，采用原子吸收分 光光度计分析铟、锑的含量。 2 试验结果与讨论 试验中，影响乙醚萃取效果的因素主要有盐酸 的浓度、铟的浓度、相比和萃取次数等因素。 2 ．1 盐酸浓度对乙醚萃取效果的影响 在铟浓度为1 0 0 9 ／L ，相比V w Y o 4 1 ，萃 取次数为1 的条件下，在不同的盐酸浓度下，考察了 乙醚萃取分离锑和铟的效果，如图1 所示。 万方数据 5 4有色金属第5 8 卷 图1盐酸浓度对萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fH C Ic o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o nr a t e 从图1 可以看出，锑和铟的萃取率都随盐酸浓 度的增大而增大。这是由于盐酸中的H 是形成乙 醚阳离子的反应物，氯离子也是形成络阴离子的反 应物。它们的浓度分别决定乙醚阳离子和络阴离子 的摩尔分数。随着盐酸浓度的增大，水的活性降低， 有助于离子被乙醚溶剂化，生成大量的乙醚阳离子， 从而与络阴离子形成大量的盐，进入有机相而与水 相分离。因此S b 的萃取率随盐酸浓度的增大而增 大。但在较高的盐酸浓度下，铟也能以I n C h 一的形 式被乙醚萃取而进入有机相，使得铟的萃取率增大。 同时较高的盐酸浓度会增大乙醚在水相中的溶解 度，导致水相的体积增大，稀释作用使盐酸浓度降 低。要使I n 和S b 两种元素有效地分离，应尽可能 使S b 进入有机相，而I n 尽可能留在水相，即分离系 数风b ／I n 较大。综合各种因素，选择盐酸浓度为 6 m o l ／L 为最佳工艺条件。 2 ．2 相比对乙醚萃取效果的影响 在铟浓度为1 0 0 9 ／L ，盐酸浓度为6 m o l ／L ，萃取 次数为1 的条件下，在不同的相比条件下，考察了乙 醚萃取分离锑和铟的效果，如图2 所示。 图2 相比对萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fV w ／V oo ne x t r a c t i o nr a t e 从图2 可以看出，相比对萃取的影响较小，但铟 和锑的萃取率都随相比的增大而增大。即有机相 ％的减少，萃取率降低。这是由于萃取率E 与分配 比D 的关系为在一定条件下，S b 的分配比为一常 数，相比越大，萃取率越小。由于相比在1 2 ～4 1 范围内，S b 的萃取率下降不大，因此选择相比为4 1 作为最佳工艺条件。 2 ．3 萃取次数对乙醚萃取效果的影响 在铟浓度为l O O g ／L ，盐酸浓度为6 m o l ／L ，相比 为4 1 的条件下，在不同的萃取次数条件下，考察了 乙醚萃取分离锑和铟的效果，如图3 所示。 冰 ＼ 姆 釜 { 替 图3 萃取次数对萃取率的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t i o nt i m e so ne x t r a c t i o nr a t e 从图3 可以看出，当萃取次数由1 次增加为2 次时，S b 的萃取率增加明显，而萃取次数大于2 次 后，其萃取率增加缓慢。这是由于每次都用体积为 ％的乙醚对水相进行萃取，若萃取了九次，最后水 相中剩余的S b 的质量为M ，则有M 。 M [ K ／ V o D V 。 ] ”。由于‰／ V O D ％ 1 ，故次数越多，其值越小，萃取率与萃取次数的关系 为E 1 ～ 1 一E ， ”，即萃取次数越多，水相中s b 的含量越低，E 越大。但随着S b 的浓度降低，使络 合平衡向S b 离子方向移动，同时由于位阻效应和竞 争效应的缘故，使第二次萃取时S b 的萃取率小于第 一次的萃取率，这也就是萃取两次后总萃取率为 9 1 ．9 ％ 第二次萃取率为6 5 ％，小于7 8 ％ ，与理论 上的总萃取率为9 5 ．2 ％有一定差距的原因。同时， 增加萃取次数会增加萃取操作，增加成本，根据试验 情况，采用二次萃取为最佳。 2 ．4 铟浓度对乙醚萃取效果的影响 在盐酸浓度为6 m o l ／L ，萃取次数为1 ，相比为 4 1 的条件下，在不同的铟浓度条件下，考察了乙醚 萃取分离锑和铟的效果，如图4 所示。 从图4 可以看出，随着铟浓度的增大，I n 和S b 的 萃取率也增大，这是由于随着铟浓度的增大，锑浓度 也将增大使可萃取的锑络合物浓度增大，从而锑萃取 率升高。另一方面，高浓度电解质使水的介电常数降 低，水偶极矩作用减弱，有利于离子缔合物的形成。 万方数据 第2 期周智华乙醚萃取法纯化富锑三氯化铟溶液5 5 当铟浓度大于l O O g ／L 时，锑的萃取率增加缓慢，这是 由于铟络阴离子I n q 一浓度增大，对S b C l 6 一的萃取产 生竞争作用，使锑萃取率增加较为缓慢。 术 、 瓣 甚 糌 图4 铟浓度对萃取效果的影响 F i g ．4 E f f e c to fi n d i u mc o n c e n t r a t i o no nr a t ee x t r a c t i o n 2 ．5 萃取条件的优化 为了确定该萃取剂萃取分离I n 和S b 的最佳条 件，设计了三因素三水平正交实验，如表1 所示，其 中温度为2 0 ℃，萃取次数为l 。 从表1 可以看出，对萃取效果影响最大的因素 是盐酸的浓度，综合各种因素，选择编号6 组为最 佳条件，即盐酸浓度6 m o l ／L ，相比4 1 ，铟浓度 1 0 0 9 ／L 。 表1乙醚萃取分离S b 和I n 的正交实验结果 T a b l e1 O r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t so fe x t r a c t i n g a n ds e p a r a t i n gS ba n dI nb ye t h y le t h e r 。。。 盐酸浓度相比铟浓度 s b 的萃铟的萃 ”7 ／ t 0 0 1 ．L 一1 V W ／V o ／ g ．L 一1 取率／％取率／％ 2 ．6 综合条件试验结果 在盐酸浓度为6 m o l ／L ，相比为4 1 ，铟浓度为 l O O g ／L 的条件下，采用乙醚作为萃取剂经过两次萃 取能使S b 和I n 有效地分离开来，s b 的萃取率达 9 1 ．9 ％。同时能除去I n C l ，中的部分其他杂质，萃 取结果如表2 所示。 表2 乙醚萃取提纯I n C l 3 效果 T a b l e 2P u r i f i c a t i o nr e s u l to fI n C l 3s o l u t i o nb ye x t r a c t i o nw i t he t h y le t h e r 元素Hg S eP bS n W B iS b A s I n 萃取后浓度／ m g L ‘1 0 ．0 9 1 ．0 30 ．4 00 ．0 51 ．3 60 ．1 51 ．5 10 ．8 39 8 ．4 1 ’ 萃取率／％4 3 ．8 8 8 ．99 ．17 3 ．46 0 ．23 3 ．39 1 ．98 3 ．71 ．6 1 单位为g ／L 。 3 结论 主姜篙蔫蒜蒜普发髹凳聋翕萋鋈 考察了影响乙醚萃取效果的主要因素如盐酸的两次萃取能有效地分离S b 和I n ，S b 萃取率达 浓度、铟的浓度、相比和萃取次数等，并探索了最佳9 1 ．9 ％，同时能除去I n C [ 3 中的部分其他杂质。 参考文献 [ 1 ] 刘世友．铟工业资源、应用现状与展望[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 ， 2 3 0 3 2 ． [ 2 ] 周智华，曾冬铭，舒万艮，等．铟电解精炼中电解液酸度对锡含量的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 2 5 2 2 5 2 5 ． [ 3 ] B e l s k i iAA ，E l y u t mAV ，Z u b k o v ，e ta 1 ．P r o c e s sf o rp r o d u c i n gh i g h p u r i t yi n d i u m U S A ，4 ，2 8 7 ，0 3 0 [ P ] ．1 9 8 1 0 9 一0 1 ． [ 4 ] O k a m o t oH i d e n o r i ，T a k e b a y a s h iK a z u a k i ．R e f i n i n go fi n d i u m U S A ，5 ，5 4 3 ，0 3 1 I F ] ．1 9 9 6 0 5 1 5 ． [ 5 ] S uMS ，G e n t r yJS ，B o s sCB ，e ta 1 ．T h ee l e c t r o r e f i n e m e n to fi n d i u mt h r o u g ha na l u m i n u ma l k y lc o m p l e xe l e c t r o l y t e [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o c ．1 9 8 5 ，3 2 4 8 0 2 8 0 6 ． [ 6 ] M e N a m a r aM i c h a e lF ，S l a l t e r yJ a m e sA ，W i t tA u g e s tF ．V a c u u mP r o c e s sf o ru l t r a p u r i f i c a t i o no fi n d i u m U S A ，4 ，8 2 8 ，6 0 8 [ P ] ．1 9 8 9 0 5 0 9 ． [ 7 ] R o w i n s k aL ，W a l i sL ．P u r i f i c a t i o no fi n d i u mf r o mt h a l l i u mi n c l u s i o n sb yt h ep r o c e s so fr e m e l t i n gu n d e ra r t i f i c a ls l a g s [ J ] ．L e s s - c o m m o nM e t ，1 9 9 0 ，1 6 0 1 1 1 7 1 2 3 ． 下转第5 9 页，C o n t i n u e do nP ．5 9 8 5 8 3 8 5 8 7 2 仉L L卜玑L玑玑L 一 一 一 一 坶弼％殂％船弱如缸一 一 一 一 卯m 抛瑚如m m抛卯l虽m卅 l 1 l l l l 1 1 l v 0 9．，“叭3宝姗m2 2 1 2 4 6 2 4 6 2 4 6 诌“”为。，。，。，。，H＆飓鹾 万方数据 第2 期 潘路M S O 与T B P 从碱性氰化液中协同萃取金5 9 2 0 0 2 ，2 3 3 3 1 3 4 ． [ 7 j 潘学军，陈景．碱性氰化液中加入表面活性剂用T B P 萃取金的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 2 9 0 9 5 P e r f o r m a n c eo fM S O T B Po nS y n e r g i cE x t r a c t i o nG o l df r o mC y a n i d eS o l u t i o n P A NL u D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dB i o l o g y ，H u a i n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H u a i n a n2 3 2 0 0 1 ，A n h u i ，C h i n a A b s t r a c t T h eg o l de x t r a c t i o np r o c e s sf r o ma l k a l i n ec y a n i d es o l u t i o nw i t ht h es y n e r g i cs y s t e mc o n s i s t e do fM S Oa n d T B Pi ss t u d i e d ．B yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e r ei st h eo b v i o u ss y n e r g i ce f f e c t i nt h i sM S Oa n dT B Ps y s t e m f o rg o l de x t r a c t i o nf r o ma l k a l i n ec y a n i d es o l u t i o n ．T h em a x i m u m s y n e r g i cc o e f f i c i e n t ，16 5 ，i sa c h i e v e da t0 ．8o f t h em o l a rf r a c t i o no fM S O ，T h eg o l de x t r a c t i o ni sq u i c k l yi nt h i ss y n e r g i cs y s t e m ，t h ee x t r a c t i n ge q u i l i b r i u mc a n b eb u i l tw i t h i n2m i n u t e s ．E v e ni nl o wp h a s er a t i o ，t h eg o l de x t r a c t i o nr a t ei ss t i l lh i g h ，t h eg o l de x t r a c t i n gr e ． c o v e r yi su pt o9 4 ．7 ％a tp h a s er a t i o o ／A 0 ．6 ．T h ea l c o h o l i cHi nl o n g ．c h a i nm o l e c u l ei so fr e m a r k a b l ye f f e c t o nt h eg o l de x t r a c t i o n ，h o w e v e r ，i to n l yp l a y sa na s s i s t a n tr o l ei ne x t r a c t i o np r o c e s s ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g o l d ；s y n e r g i ce x t r a c t i o n ；a l k a l i n ec y a n i d es o l u t i o n ；M S o ；T B P 上接第5 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．5 5 [ 8 ] Z h o uZ h i h u a ，M oH o n g - b i n g ，Z e n gD o n g m i n g ．P r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t yi n d i u mb ye l e e t r o r e f i n i n g [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l s m i e t yo fC h i n a ，2 0 0 4 ，1 4 3 6 3 7 6 4 0 ． 9 ] M e x a n d e rL - R e f i n i n go fi n d i u mb yi o n - e x c h a n g ep u r i f i c a t i o no fe l e c t r o l y t e U S A ，3 ，2 6 8 ，4 2 6 [ P ] ．1 9 7 4 0 6 一1 8 ． 1 0 ] 陈鸿彬．高纯试剂提纯与制备[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 3 2 3 2 2 3 9 ． 1 1 ] O k a m o t o ．U l t r a p u r i f i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l [ M ] ．B o s t o n M a r t i n u sN i j h o f fP u b l i s h e r ，1 9 6 1 9 0 9 5 ． 1 2 ] G e l i n ．H a n d b o o ko fi n o r g a n i ca n do r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y [ M ] ．L o d o n L o d o nA c a d e m yo fS c i e n c e ，1 9 6 4 2 3 8 2 6 7 ． 1 3 ] K r a u sKA ，M e ／s o nF ．T h es t r u c t u r eo fe l e c t r o l y t i cs o l u t i o n [ M ] ．N e wY o r k N e wY o r kA c a d e m yo fS c i e n c e ，1 9 5 9 2 3 2 2 6 1 P u r i f i c a t i o no fI n C l 3S o l u t i o nw i t hH i g hS bC o n t e n tb yE t h y lE t h e rE x t r a c t i o n Z H o Uz “．h u a C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，X i a n g t a n4 11 2 0 1 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eo p t i m a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o nf o rS be x t r a c t i o nf r o mI n C l 3s o l u t i o nw i t hh i g hS bc o n t e n tb ye t h y le t h e r i si n v e s t i g a t e d ．U n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fH C lc o n c e n t r a t i o n6m o l ／L ，V ⅣV o 4 1 ，I n ”c o n c e n t r a t i o n1 0 0 9 ／L ，S bc a nb ee f f e c t i v e l ys e p a r a t e df r o mI n C l 3s o l u t i o nb yt w os t a g ee x t r a c t i o nw i t he t h y le t h e r ，a n d t h eS be x t r a c t i o nr a t ei so v e r9 1 ．9 ％．A n dt h eo t h e ri m p u r i t i e si nt h es o l u t i o nc a nb ep a r t l yr e m o v e ds i m u l t a n e o u s l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；I n C l 3 ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；e t h y le t h e r ；S b 万方数据