微乳液法制备纳米TiO2粒子.pdf

第5 9 卷第1 期 2 0 07 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y2007 微乳液法制备纳米T i 0 2 粒子 益帼1 ，一，邓瑞红1 ，聂基兰1 1 ．南昌大学，南昌3 3 0 0 4 7 ；2 ．山东科技大学，山东泰安2 7 10 0 0 摘 要以T i C l 4 为原料，在O P ．1 0 ／i E 戊醇／环己烷／水 溶液 组成的反相微乳液体系中制备纳米T i 0 2 粒子，采用X R D 、 T E M 和B E T 等分析手段对粉体的粒径、物相、形貌进行表征。结果表明，采用反相微乳液可以合成出纳米级T i 0 2 粒子。当体系 内含水量较高时，产物粒度较小，且分布均匀。适当的陈化，可使产物粒度变小，分布变窄。 关键词无机非金属材料；纳米T i O z ；微乳液法 中图分类号T B 3 8 3 ；T F l 2 3 ．7 2 ；T F l 2 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 4 6 0 3 T i o ，超细粒子具有优良的性能，应用范围非常 的广泛，其主要制备方法包括气相反应法uJ 、液相 沉淀法【2J 等。气相法反应速度快，能实现连续化生 产，但反应器结构复杂、设备投资大。液相沉淀法易 造成物料局部浓度过大，粒子形态分布不均。反相 微乳法 w ／o 利用反相胶团作为“微反应器”∞J ，可 达到控制微粒大小、形状的目的，因此可采用反相微 乳法制备纳米级颗粒r 4 ] ，且此方法设备简单、操作 容易、粒径大小可控、分散好、分布窄【5 』。施利 毅[ 6 | 、V ．C h h a b r a ，V ．P i l l a i [ 7 | 、牛新书[ 8 ] 等分别采 用T r i t o nX 一1 0 0 、C T A B 体系作为反应介质，用微乳 液法合成出了纳米级的二氧化钛微粒，但未就反应 条件对粒径的影响进行研究。 研究中，选用廉价易得的非离子表面活性剂 O P 一1 0 ，以T i C l 4 为原料，在O P 一1 0 ／正戊醇／环己烷／ 水溶液W ／O 体系制备T i O ，纳米粒子，并考察了不 同含水量、陈化时间等因素对T i o ’纳米颗粒大小分 布的影响。采用此体系制备T i O 超细粒子并探讨 反应条件对粒径大小分布的影响尚未见报道。 微乳液的配制。先将O P 一1 0 和正戊醇配成质 量比4 1 的混合溶液，向其中加入适量环己烷，混合 均匀，分成两份，其中一份加入一定量的0 ．5 6 m o l ／L 的T I C l 4 的盐酸液，另一份加入与之相同量的 3 ．5 m o l ／L 的氨水，分别搅拌3 0 r a i n 后形成透明、均 一的微乳液。 粉体的制备。将上述两种含不同电解质的微乳 液混合，此时溶液基本透明，充分搅拌1 h 后，使其充 分反应，体系呈白色半透明，陈化一定时间后，以 4 0 0 0 r ／m i n 速度离心分离1 0 m i n ，汲取清液，沉淀物 用丙酮、乙醇和水多次洗涤，然后置于烘箱内 1 1 0 ℃ ，干燥至质量基本不变，得水合T i O ，。然后 在研钵中研磨后，放人马弗炉中5 0 0 ℃【8J 煅烧3 h 得 到产物。 1 ．3 表征 x 射线衍射 X R D 采用D ／M A X R B 型X 射线 衍射仪，粒子形貌用H 一6 0 0 型透射电镜 T E M 观 察，B E T 比表面积测定采用S T 一2 0 0 比表面孔径测 定仪。 1实验方法 2试验结果与讨论 1 ．1 试剂 四氯化钛、氨水、环己烷、正己醇、盐酸、丙酮、乙 醇均为分析纯，非离子表面活性剂O P 一1 0 为工业产 品，试验用水为二次蒸馏水。 1 ．2 制备过程 收稿日期2 0 0 5 0 7 0 5 基金项目科技部中小企业创新基金资助项目 0 3 C 2 6 2 1 6 1 1 1 1 6 6 作者简介益帼 1 9 7 9 一 ．女，山东青岛市人，硕士生，主要从事 超细材料的微乳液法合成等方面的研究。 2 ．1 反应原理 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂 通常为 醇类 、油 通常为碳氢化合物 和水 或电解质溶液 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。该体系 呈现透明或半透明状，分散相质点为球形且粒径非 常小，既可以是油包水 w ／o 型，也可以是水包油 o ／w 型。W ／O 型微乳液的微观结构由油连续相、 水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相 组成。其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大 万方数据 第1 期益 帼等微乳液法制备纳米T i 0 2 粒子 4 7 小可控制在几到几十纳米之问，彼此分离，是理想的 反应介质。一旦W ／O 型微乳液体系确定后，纳米 粒子的制备通过混合两种含有不同反应物的微乳液 实现，当含有反应物T i C l 。和N H ，H 2 0 的两种微 乳液混合后，发生了水核内物质的相互交换和传递， 化学反应T i C l 4 4 N H 3 H 2 0 T i 0 2 2 H 2 0 4 N H 4 C 1 就在水核内进行。 一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分 子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步 生长，从而粒子的最终粒径将得到控制。一般来说， 粒子的直径要比水核直径稍大，这是由于胶束间快 速的物质交换导致不同水核内沉淀物的聚集所致。 2 ．2 反应条件对粒子尺寸的影响 2 ．2 ．1体系的含水量。微乳体系中的含水量可用 参数∞来表征，叫 [ H 2 0 ] ／[ 表面活性剂] 。分别考 察了6 0 为1 6 和2 2 的两个体系，所的样品比表面积 分剐为2 0 。1 3 和7 3 ．2 6m 2 儋，前者由于粒子间聚 集，导致比表面积较小。 图1 和图2 为体系不同含水量条件下产物的 X R D 图，与标准图谱对照得知，产物为锐钛矿 T i 0 2 ，可以看出峰上无其他杂质相存在，说明在 5 0 0 “ C 下煅烧，产物都为锐钛矿型【9 l 。平均粒径可 以由锐钛矿相T i o ，最强衍射面 1 0 1 的半峰宽卢， 应用S c h e r r e r 公式d K a ／／9 c o s 0 计算求得，其中K 0 ．8 9 为S c h e r r e r 常数。结果为O J 1 6 时d 为 3 1 ．9 n m ；6 0 2 2 时d 为9 ．5 n m 。 6 0 0 ．4 0 0 k 、 赵 强 2 0 0 O 2 04 06 08 0 2 0 ／ o 图1T i 0 2 颗粒X R D 谱图 ∞ 1 6 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fT i 0 2 图3 为体系不同含水量时产物粉体的T E M 照 片，可看出所得产物为纳米微粒。当∞ 1 6 时，粒 径较大并且团聚现象较严重，平均为4 0 n m 左右；当 c U 2 2 时，颗粒分布均匀、细小，平均粒径为2 0 n m 左右。这与S c h e r r e r 公式计算的结果大体一致。 1 2 0 0 58 0 0 、 { } 鲢 毯 4 0 0 O 2 04 06 08 0 图2T i 0 2 颗粒X R D 谱图 ∞ 2 2 F i g ．2 X R D p a t t e r n so fT i 0 2 a 一∞ 1 6 ； b 一∞ 2 2 图3 含水量不同时T i 0 2 颗粒的T E M 照片 F i g ．3T E Mp h o t o g r a p h so fT i 0 2p a r t i c l e si n d i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t 2 ．2 ．2 陈化时间。将合成出的水合T i 0 2 分别陈化 3 h 和1 7 h ，产物T E M 形貌分析如图4 所示。结果 表明，陈化3 h 时，产品颗粒大小不均匀，平均粒径为 5 0 n m 左右，并有团聚现象。陈化1 7 h 时，产物团聚 现象有所改善，平均粒径为3 0 n m 左右。说明在刚 结束混合搅拌后，微乳液中有些水核破裂，使不同水 核问的粒子发生了聚结，而经过适当的陈化时间，由 a 一3 h ； b 一1 7 h 图4 不同陈化时间T i 0 2 颗粒的T E M 照片 F i g ．4 T E Mp h o t o g r a p h so fT i 0 2p a r t i c l e si n d i f f e r e n ta g i n gt i m e 万方数据 4 8有色金属 第5 9 卷 于微乳液水核有自修复功能[ 10 | ，使粒子聚结情况得 以改变。 3结论 采用O P 一1 0 ／正戊醇厮己烷／水体系，以T i C l 。 参考文献 为原料可以合成出纳米级T i 0 2 粒子。当体系内含 水量较高时，产物粒度较小，且分布均匀。适当的陈 化，可使产物粒度变小，分布变窄。微乳液法制备纳 米T i 0 2 ，需消耗大量有机试剂，应注意回收剩余母 液，循环利用。 [ 1 ] 施利毅，李春忠，房鼎业，等．T i C l 4 ．0 2 体系高温反应制备超细T i 0 2 光催化材料的研究[ J ] ．无机材料学报，1 9 9 9 ，1 4 5 7 1 7 7 2 5 ． [ 2 ] S U N J A EK ，S O O N D O N GP ，Y O N G - H W A NJ ，e ta 1 ．H o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o no fT i 0 2u h r a f i n ep o w d e r sf r o ma q u e o u sT i - 0 C 1 2s o l u t i o n [ J ] ．JA mC e r a mS o c ，1 9 9 9 ，8 2 4 9 2 7 9 3 2 ． [ 3 ] 王箸金，吴谨光．反胶团或微乳液法制备超细颗粒的研究进展[ J ] ．粉体技术，1 9 9 4 ，1 1 3 0 一3 3 ． [ 4 ] 方小龙，杨传芳，陈家镛．用C T A B ／正己醇／水／盐反胶团体系制备纳米Z 她超细粉[ J ] ．化工冶金，1 9 9 7 ，1 8 1 6 7 7 1 ． [ 5 ] B a m i c k e lP ，W a r k a u nA ，S a g e rW ，e ta 1 ．S i z eT a i l o r i n go fs i l v e rc o l l o i d sr e d u c t i o ni nW ／Om i e r o e m u l s i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fC 0 1 ． 1 0 i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 2 ，1 4 8 1 8 0 一9 0 ． [ 6 ] 施利毅，胡莹玉，张剑平，等．微乳液反应法合成二氧化钛超细粒子[ J ] ．功能材料，1 9 9 9 ，3 0 5 4 9 5 4 9 7 ． [ 7 ] C h h a b r aV ，P i l l a iV ，M i s h r aBK ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fm i c r om u l s i o n m e d i a t e dn a n o p h o s e T i 0 2p a r t i c l e s [ J ] ． L a n g m u i r ，1 9 9 5 ，1 1 3 3 0 7 3 3 1 1 ． [ 8 ] 牛新书，许亚杰，张学治，等．微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化活性[ J ] ．功能材料，2 0 0 3 ，3 4 5 5 4 8 5 5 2 ． [ 9 ] 常红，王京刚．中孔纳米二氧化钛的制备及其特性[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 2 3 9 4 2 ． [ 1 0 ] L iM ，S c h n a b l e g g e rH ，M a n nS ．C x m p l e ds y n t h e s i sa n ds e l f a s s e m b l yo fn a n o p a r t i c l e st Og i v es t r u c t u r e sw i t hc o n t r o l l e do r g a - n i z a t i o n [ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 6 7 6 0 3 9 3 3 9 5 ． P r e p a r a t i o no fT i 0 2N a n o - p a r t i c l e si nW ／OM i c r o e m u l s i o n s Y ／G u 0 1 ”，D E N GR u i - h o n 9 1 ，N I EJ i - l a n 1 1 ．N a n c h a n gU n i ve r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 4 7 ，C h i n a ； 2 ．S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，T a i a n2 7 1 0 0 0 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o s i z e dT i 0 2i ss y n t h e s i z e db ym i c r o e m u l s i o np r o c e s si nt h es y s t e mo fO P 一1 0 ／C s H l 2O ／C 6 H 1 2 ／H 2 0 w i t hT i C l 4a sr a wm a t e r i a l ．T h ep a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n da p p e a r a n c eo ft h ep r o d u c t sa r ea n a l y z e db ym e a n so f X R D ，T E Ma n dB E T ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hh i g hw a t e rc o n t e n ti nt h es y s t e m ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h e p r o d u c tn a n o p a r t i c l e st i t a n i ai ss m a l l e ra n di nh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o n ．T h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r o d u c ti sd e c r e a s e da n dt r e n d st ou n i f o r mb ya g i n gf o raa p p r o p r i a t et i m e ． K e y w o r d s n o n m e t a li n o r g a n i cm a t e r i a l n a n o s i z et i t a n i a ；m i c r o e m u l s i o n 万方数据