铜渣贫化的选择性还原过程.pdf
第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 .5 7 ,N o .3 A u g u s t 2 0 05 铜渣贫化的选择性还原过程 张林楠,张力,王明玉,隋智通 东北大学材料与冶金学院,沈阳110 0 0 4 摘 要借助于金相分析、S E M 和E D X 等方法,研究炼铜炉渣加炭粉、通惰性气体搅拌选择性还原贫化过程。结果表明,通 过选择性贫化过程,渣中残余铜含量可由5 %降低到0 .3 5 %以下。随气体搅动时间延长,渣中F e 3 0 4 含量降低,二价铁含量增加, 有效地降低了渣黏度,促进冰铜滴沉降。在还原过程中,渣中F e 3 0 4 含量逐渐降低,渣中主要存在的相组成为残余磁性氧化铁、 F e O 2 S i 0 2 及F e O C a O S i 0 2 的连续固溶体。每l k g 铜渣配入1 7 9 炭粉既可满足还原反应要求。 关键词冶金技术;铜渣;贫化;沉降;选择性还原 中图分类号T F S l l ;T F l l l .1 7 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 4 4 0 4 炼铜炉渣数量大,我国每年产出4 0 0 ~5 0 0 万t 铜渣,至今累计达5 0 0 0 多万t ,其中含有5 0 多万t 铜及相当数量的贵金属和稀有金属u qJ ,且长期堆 放,占用大量耕地,严重污染环境【3J 。含铜渣再资 源化工艺有火法和湿法两大类,湿法以浮选法和酸 浸出为主HJ ,这些方法对渣的要求高,浮选剂成本 高,废水处理困难,易造成更大的污染⋯5 。火法贫 化采用鼓风炉、反射炉、电炉,真空炉№_ 7 ] 等贫化设 备,依靠夹杂铜与渣的密度差别使其沉降并加以回 收,从而降低渣中的含铜量【8 9J 。缺点主要是耗能 大,成本高,弃渣含铜量大,设备复杂难于操作等。 选择性贫化技术,采用向含铜熔渣加入炭粉,降 低渣的黏度,并利用气体搅拌作用加速反应促进铜 的沉降。待铜沉降到一定程度后,鼓入氧化性气体, 使渣迅速氧化,提高F e 3 0 4 的含量,磁选分离含铁物 质。这一过程不需外加热,工艺简单,可实现铜渣资 源的综合利用。通过分析还原过程的渣的成分和微 观形貌变化,对铜渣的选择性贫化过程进行了研究。 1实验方法 试验用渣为诺兰达熔池熔炼炉渣,成分见表1 。 试验装置如图l 所示,坩埚内熔渣高度约1 0 c m ,试 验用坩埚采用高铝质材料,硅钼棒作为加热体,用单 铂铑热电偶测温,用S h i m a d e nS R 5 3 程序控温仪控 制温度,测温最大误差为3 K 。为防止渣在升温过 收稿日期2 0 0 4 0 3 1 0 基金项目国家重点自然科学基金资助项目 5 0 2 3 4 0 4 0 作者简介张林楠 1 9 7 3 一 ,男,沈阳市人,博士生,主要从事二次 资源综合利用等方面的研究。 程中氧化,采用氩气进行保护。 表1 试样多元素化学分析【1 0 】 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fs l a g 组分 C aT F eA u l ’A 9 1 ’ 舡s 氇A 1 2 0 3C a OS 含量%4 .5 74 2 .1 41 .0 12 4 .10 .0 3 5 2 3 .2 82 .5 25 .2 5 1 .7 1 1 单位为 g t 。 。 图1 炉渣选择性析出实验装置 F i g .1 D e v i c eo fs e l e c t i v ep r e d i c a t i n g s l a gf r o mc o p p e rs m e l t i n g 1 .1 配炭量试验 配炭试验中,渣与炭粉按一定比例球磨至 1 0 0 肛m 并混匀,在保护性气氛下加热至熔化温度, 保温并冷却。通过测定反应后渣中二价铁的含量随 配入炭粉量变化来分析反应情况,见反应 1 和 2 。 C F e 3 0 4 3 F e O C O 千 1 C O F e 3 0 4 3 F e O C 0 2 十 2 由于渣的成分复杂,暂将这两个基本反应方程 式作为配入炭量的基准,即以能满足反应 1 完全进 行的炭粉量定为1 0 0 % 1 0 0 9 渣中配入1 .4 9 炭粉 , 万方数据 第3 期张林楠等铜渣贫化的选择性还原过程 4 5 反应 1 和 2 同时完全进行的加入炭量应为5 0 %。 1 .2 气体搅动试验 将一定量的渣放入坩埚,加热至熔化,炭粉由氮 气鼓入,到达预定量 1 2 5 %配炭量 后,继续通入氮 气进行搅动,达到预定时间后冷却。 1 .3 渣的成分与形貌分析 贫化后铜渣中的残余铜含量采用氨水碘量法测 定[ 引,用氟氢化铵作为铁离子掩蔽剂,用碘化钾为 还原剂,淀粉作为显色剂,用硫代硫酸钠溶液 0 .0 3 t o o l L - 1 滴定确定铜含量。 用铁 Ⅱ .邻菲罗啉络合物和氧化还原滴定法 测定亚铁[ 9 J 。由于渣中全铁含量基本恒定,且单质 铁含量极低,通过测定F e I I ,可得出F e I I I 及 F e ,0 4 的含量。 抛光后的改性渣试样,分别运用金相显微镜,扫 描电镜,X 射线衍射和能谱分析,观察其微观形貌和 成分变化及走向。 2 结果和讨论 2 .1 炭粉加入量对铜渣贫化还原反应过程的影响 加入炭粉的目的在于降低渣的黏度,加速渣中 铜的沉降分离过程。通过反应 1 和 2 可以降低 F e 3 0 4 的含量,降低渣的黏度,从而实现渣的贫化。 艰 j E L L ≥ 图2 渣中二价铁的含量与加入炭 粉量的关系 保温3 0 m i n F i g .2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to fF e I I i n s l a ga n dd o s a g eo fc a r b o n h o l d i n gf o r3 0 m i n 引入炭粉时,通过一定的搅动和传质过程,完成 反应 1 ,如果生成的气体有足够的上升距离反应 2 也能充分进行。图2 中,配炭比小于5 0 % I 区 渣中F e I I 含量呈上升趋势,即F e 3 0 4 量逐渐降低。 此后随配炭比的增加,F e I I 含量出现波动,上升趋 势不明显,在配炭量1 0 0 %附近出现一个炭还原低 效果区,原因在于1 2 7 3 K 以上的碳还原反应,反应 2 生成的C 0 2 不能稳定存在,与C 发生反应 3 E 10 | 。 C C 0 2 - ,2 C 0 3 由于反应坩埚的高度有限,会出现C O 的逃逸 情况,导致在此范围内出现拐点 图2 中I I 区 。配 炭比1 5 0 %时F e 3 0 4 基本消失,配炭量1 2 5 %时,在 1 5 4 3 K 时F e s 0 4 含量已降到5 %以下,因此试验中 取1 2 5 %配炭量。 2 .2 铜渣的贫化过程 渣的贫化过程主要是渣中的冰铜沉降和回收过 程,实现这一过程的关键在于加速冰铜的沉降,由于 沉降过程中,冰铜液滴直径较小,R e 雷诺数也较 小,根据斯托克斯公式[ 1 1 ] ,控制冰铜沉降的两个基 本条件是渣的黏度和冰铜液滴的尺寸。要降低渣的 黏度必须使渣中的F e 3 0 4 尽量转化为F e I I [ 1 2 ] ,在 1 5 4 3 K 附近的C a O F e O S i 0 2 体系中F e I I 的含量 从2 0 %升到4 0 %,渣的黏度从3 P a S 降到0 .5 P a S 以下[ ”] 。表2 给出冰铜的沉降速率与半径的关系, 当冰铜滴的半径为0 .0 5 m m 时,渣层厚度为0 .1 m , 控制黏度0 .S P a S ,则沉清时间为5 8 s ,原渣中冰铜 粒度大于0 .0 5 r a m 的占累积分布的8 5 %以上【.7 I 。 可见降低渣中的F e 3 0 4 含量,冰铜的贫化是较容易 实现的。 V 2 9 ,一2 P 冰锕一P 渣 /9 户 4 式中V 一冰铜滴的沉降速度m /s ;r 一;卢一熔渣的 黏度,∥ 0 .0 5 k g m - 。s - 1 渣中W F e O 5 0 % 。 表2 冰铜的沉降速率与半径的关系 T a b l e 2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nra n dVo fm a t t e r /m mO .4 2O .3 0O .2 10 .1 50 .1 0 50 .0 5 V / m s - 1 、0 .1 2 0 .0 6 30 .0 3 0 70 .0 1 60 .0 0 7 7 0 .0 0 1 7 加入炭粉,并通入惰性气体 氮气 搅动,使还原 反应快速充分进行,促进冰铜颗粒的长大和沉降。 固定每次配人的炭粉量 1 2 5 % ,通过改变搅动时 间,研究反应的还原过程。图3 为1 5 4 3 K 渣中残余 铜含量与氮气搅拌时间的关系。图3 显示,随搅动 时间延长,渣中残余铜含量降低。图4 为与图3 相 对应的渣中F e I I 含量变化,随搅动时间延长渣中 F e I I 含量增加。图5 所示金相照片显示,随搅动 时间延长,F e 3 0 4 含量降低。 图5 的金相照片 d 和对应的图6 b 的S E M 及表3 的E D X 能谱分析,表明了还原反应是可以进 行得相当完全。延长搅动时间至2 0 m i n 时,残余的 铜达到最低值0 .3 5 %左右,残余的铜主要与F e 3 0 4 万方数据 有色金属第5 7 卷 术 X U 暑 图3 渣中残铜与氮气搅拌时间的关系 F i g .3R d a f i o n s h i pb e t w e e nr e m a i n e dC ua n db l a s t i n gt i m e 冰 去 } 出 言 图4 渣中F e I I 含量与氮气搅拌时间的关系 F i g .4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nF e I I %a n db l a s t i n gt i m e a 一原渣 亮处为磁性氧化铁 ; b 一氮气搅动8 m i n ; c 一氮气搅动1 2 m i n ; d 一氮气搅动3 0 r a i n 图5 选择性析出处理铜渣金相照片 1 0 0 a 一r a ws l a g ; b 一b l a s t i n g8m i n C 一b l a s t i n g l 2 m i n ; d 一b l a s t i n g3 0 m i n F i g5M o r p h o l o g yo fc o p p e rs l a g 1 0 0 2 .3 铜渣贫化的还原过程的微观结构变化 在渣中加入还原剂,用气体搅动加速还原反应 的进程,在此过程中渣的组成发生变化,主要是 F e ,0 4 的还原过程,F e I I 在冷却过程中形成铁橄榄 石、钙铁橄榄石及硅酸盐固溶体。原渣中主要物相 为冰铜颗粒、磁性氧化铁 F e O 2 一S i 0 2 和 C a O 2 一 S i 0 2 假二元系的固溶体。 随着还原反应的进行,F e ,0 4 被还原,F e I I 的 含量增加,依据F e O .C a O S i 0 2 三元系相图[ 1 5 J 分析, F e 3 0 4 首先析出[ 1 4 ] ,然后析出 F e O 2 S i O z [ 1 6 ] ,随着 亚铁含量的降低,最终析出F e O C a O S i 0 2 的连续 固溶体。在析晶的过程中 V e O 2 S i 0 2 呈针状析 出,随着还原深入进行 F e O ,S i 0 2 会不断长大最 终形成连续条状或块状。 磁性氧化铁的含量随搅动时间的延长而逐渐降 低,晶粒也在减小,图5 中亮区的变化也可以显示出 这一过程。由于无法满足完全相平衡所需的反应时 间,实际的相变化过程要复杂得多,但充分的搅动作 用能促进反应的进行。 a 一原渣; b 一贫化渣 图6 渣的S E M 背散照片 4 5 0 a 一r a ws l a g ; b 一i m p o v e r i s h i n gs l a g F i g .6S E Mb a c ks c a t t e ro ft r e a t e ds l a g b l a s t i n g1 6 m i n 3结论 筝合在一起,粒度极小,难于沉降,而一旦F e 3 0 4 被通过选择性贫化过程,渣中残余铜含量可由 完全还原为金属铁,又易与拿曼铜形成难熔的固态5 %降低到o .3 5 %以下。 合金微粒,也难与渣进行分离‘1 4 1 。 随着气体搅动时间的延长,渣中的F e 3 0 4 含量 万方数据 第3 期张林楠等铜渣贫化的选择性还原过程 4 7 表3S E M 照片 图6 的x 射线能谱分析工/% T a b l e3E D Xo fS E M F i 9 6 毛/% 参考文献 降低,二价铁含量增加,有效降低了渣的黏度,促进 冰铜滴的沉降。 在还原过程中,渣中F e 3 0 4 含量逐渐降低,渣中 主要存在的相组成为残余磁性氧化铁、 F e O 2 S i 0 2 及F e 0 C a O S i 0 2 的连续固溶体。 贫化还原过程中配入炭粉量为每l k g 铜渣1 7 9 既可满足还原反应要求。 通过选择性贫化处理铜渣的技术,结合后续的 选择性氧化技术,可充分利用铜渣的二次资源。 [ 1 ] 宁模功.我国炼铜渣的现状及综合利用[ J ] .重有色冶炼,1 9 9 4 ,1 8 1 6 . 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R e s e a r c ho nS e l e c t i v eR e d u c i n gI m p o v e r i s h m e n tP r o c e s so fC o p p e rS l a g Z H A N GL i n n a n ,Z H A N GL i ,W A N GM i n g - y u ,S U IZ h i t o n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g11 0 0 0 4 ,C h i n a A b s t r a c t T h es e l e c t i v er e d u c t i o ni m p o v e r i s h m e n to fs l a gf r o mc o p p e rs m e l t i n gw i t ha d d i t i o no fc h a r c o a lp o w d e ra n d s t i r r i n go fi n e r tg a si si n v e s t i g a t e db yt h ea i do fm e t a l l u r g i c a la n a l y s i s ,S E Ma n dE D X .T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o p p e rc o n t e n ti nt h es l a gc a nb er e d u c e df r o m5 %t o0 .3 5 %b yt h es e l e c t i v er e d u c t i o ni m p o v e r i s h m e n tp r o c e s s .T h ec o n t e n t so fF e 3 0 4a n dF e I I i nm o l t e ns l a ga r ed e c r e a s e da n di n c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n go ft h ei n e r t g a ss t i r r i n gt i m e ,r e s p e c t i v e l y .T h e r e f o r et h ev i s c o s i t yo ft h es l a gi se f f e c t i v e l yr e d u c e d ,a n dt h es e t t l i n gr a t eo f t h em a t t ed r o p si sa c c e l e r a t e d .I nt h er e d u c t i o np r o c e s s ,t h er e m a i n i n gF e 3 0 4i sg r a d u a l l yd e c r e a s e d ,a n dt h e m a i np h a s ec o m p o s i t i o ni st h em o l t e nb o d yc o n s i s t e do fF e 3 0 4 , F e O 2 ‘S i 0 2a n dF e O 。C a O ’S i 0 2 .T h ed o s a g eo f 1 7 9c h a r c o a lp o w d e rf o rl k gs l a gc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ei m p o v e r i s h m e n tr e a c t i o n . K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;c o p p e rs l a g ;i m p o v e r i s h m e n t ;s e t t l e m e n t ;s e l e c t i v er e d u c t i o n 万方数据