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第6 1 卷第2 期 2O 09 年5 月 有色金属 N o n f e r ∞u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y 2O 09 添加剂对煅烧白云石活性的影响 刘占起1 ，刘家祥1 ，易良喜2 ，邱谦2 ． 1 ．北京化工大学材料科学与工程学院，北京10 0 0 2 9 ； 2 ．武汉钢铁集团矿业有限责任公司灵乡铁矿，湖北大冶4 3 5 12 1 摘要考察白云石煅烧工艺和添加剂对煅烧白云石活性度的影响。结果表明，影响活性度的主要因素为煅烧温度、煅烧时 间和颗粒大小。对于粒度为2 ～5 m m 的白云石煅烧温度对活性影响较大，粒度为5 ～l O m m 和1 0 ～1 5 m m 的白云石煅烧时间对活 性影响较大。最佳煅烧工艺条件为粒度5 ～1 0 m m ，温度9 5 0 ℃，煅烧时闻0 ．7 5 h 。最佳煅烧工艺条件下产物活性为3 4 ．6 3 ％。在 9 5 0 ℃分别加入添加剂N a a ．c a C l 2 和c a F 2 煅烧O ．5 h 。可以提高煅烧速率，缩短煅烧时间，同时提高煅烧活性。 关键词冶金技术；白云石；煅烧；添加剂；活性度 中图分类号0 6 1 4 ．2 ；n m 4 6 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一0 0 8 0 0 4 白云石是一种具有很高工业价值的非金属矿， 广泛应用于化工、冶金、建材等行业⋯。在冶金行 业中，自云石一般在煅烧后使用。随着冶金企业的 快速发展，白云石越来越多地被开采，另外我国蕴藏 着大量的白云石资源，所以如何提高煅烧活性对白 云石资源的综合利用有很大影响。 对于白云石的煅烧，影响煅烧活性的主要因素 有煅烧温度、煅烧时间、粒度以及分压【2 q ] ，但通过 加入添加剂来研究煅烧白云石的活性，还未见有文 献报道。对白云石煅烧过程中分别加人各种不同添 加剂进行了试验研究，并对其机理进行了分析探讨。 研究结果对优化白云石的煅烧工艺有一定的理论指 导意义，对白云石资源的深加工和综合利用具有现 实意义。 1实验方法 1 ．1 试验用原料 原料白云石的化学成分如表1 所示，与白云石 理论含量3 0 ．4 ％的C a 0 5 4 ．3 ％C a C 0 3 和2 1 ．9 ％ 的M g O 4 5 ．7 ％M g C 0 3 相比，原料中C a 0 含量比 理论值偏大。采用R i g a k uD ／h a x 一2 5 0 0 型X 射线 衍射仪测定白云石的X R D 谱图，如图1 所示。 收稿日期2 0 0 8 0 7 一1 5 作者简介刘占起 1 9 8 4 一 ．男，河南开封市人，硕士生，主要从事 无机非金属材料和有色冶金等方面的研究。 联系人刘家祥 1 9 6 4 一 ．男，河南济源市人，教授．博士。主要从 事粉体制备工艺和无机非金属材料等方面研究。 表l自云石的化学成分 T a b l e1C o m p o n e n to fM g C 0 3 C a C 0 3 成分 M g o C a oN a 2 0A 1 2 0 3K 2 0S i 0 2F e 2 0 3 含量／％1 8 ．7 43 4 ．2 3 0 ．0 2 0 ．3 6O ．0 30 ．7 9O ．7 4 6 0 f 】0 4 0 0 0 糕 碾2 咖 0 O 2 04 06 08 0 2 觚。 图1白云石的X R D 谱图 F i g ．1 X R Dp a t t e m so fM g C 0 3 。C a C 0 3 1 ．2 试验过程 将一定质量的白云石放入坩埚中，在梯度电阻 炉里进行煅烧，冷却后取出，对煅烧白云石的活性进 行测试。测试方法为⋯称取3 9 煅烧自云石，置入 烧杯内，加入5 m L 水，然后将烧杯放在烘箱内于 1 5 0 ℃温度下烘1 ．2 h ，再称其质量，按式 1 计算出 水化活性度，式中w 1 代表煅烧白云石的质量，W 2 代表吸湿烘干后的质量。 水化活性度 W 2 一W 1 ／W 1 1 0 0 ％ 1 2 试验结果与讨论 2 ．1 粒度、煅烧温度和时间对煅烧白云石活性的影响 万方数据 第2 期刘占起等添加剂对煅烧白云石活性的影响 8 1 对不同粒度的白云石在不同煅烧时间和煅烧温 度下进行煅烧，煅烧白云石的活性测试结果如图2 所示。从图2 可以看出，在各种白云石粒度下，总的 趋势是随着煅烧时间的延长，在一定时间范围内， 活性度上升，到达某一个时间点时，活性最大，之后 随时问延长，活性度下降。然而，活性度变化趋势对 不同粒度的白云石在煅烧1 h 前后明显不同。对粒 度2 ～5 m m 的白云石，在1 0 0 0 ℃和1 0 5 0 ℃煅烧 0 ．4 5 h ～1 ．2 5 h 时间范围内活性度呈上升趋势，而在 9 5 0 ℃煅烧0 ．4 5 h ～1 ．2 5 h 时间范围内活性却呈现先 下降再上升的趋势。对粒度5 ～1 0 m m 和1 0 ～ 1 5 m m 的白云石，在煅烧0 ．4 5 h ～1 ．2 5 h 时间范围内 活性呈先下降再上升的趋势。这是由于白云石在高 温下分解分为结晶化学转变、内扩散和外扩散3 个 阶段1 4 ．7 】。粒度小的白云石分解时，第一个阶段占 主导地位。粒度大的白云石，当分解反应从表面移 向中心，随反应生成物层变厚，分解被C 0 2 的内扩 散所阻滞，分解过程过渡到扩散阶段。 △一粒魇为2 ～5 Ⅻ；一牲腰为5 ～l O “m ； o 一粒度为1 0 ～1 5m m ；直线一煅烧温度9 5 0 ℃； 虚线一煅烧温度1 0 0 0 ℃；点线一煅烧温度1 0 5 0 ℃ 图2 煅烧时间对不同粒度不同煅烧温度下 煅烧自云石活性的影响 F i g ．2 E f f e c to f ∞l c i n i n gt i m eo na c t i V i t yo fc a l c i n e d 矗炳r n j t ei f ld i f f e 托m tt e m p 叮a t u r ea n d 鲫幽t y 粒度2 ～5 m m 的白云石分解时，第一个阶段占 主导地位，主要受结晶化学转变控制，由于粒度小其 分解更容易，更彻底，所以在1 0 0 0 ℃和1 0 5 0 ℃煅烧 O ．4 5 h ～1 ．2 5 h 时，活性随煅烧时间延长而增加。 9 5 0 ℃煅烧时，由于此时分解温度低，结晶化学转变 进行缓慢，颗粒分解不彻底，当停止加热后，煅烧白 云石发生碳酸化，形成C a C 0 3 ￡7 - s 】，使活性降低，所 以在煅烧时间0 ．4 5 h ～1 ．2 5 h 范围内呈现先下降再 上升的趋势。对于粒度为5 ～1 0 m m 和1 0 ～1 5 m m 的白云石，煅烧开始时受外扩散控制，颗粒表面发生 分解，随反应的进行，活性逐步增加。随煅烧时间增 加，反应从表面移向中心。反应生成物层变厚，分解 过程过渡到扩散阶段，此时颗粒内部还没有完全分 解。当煅烧到一定时间停止加热后，温度会逐步降 低，由于碳酸钙的分解为可逆反应，当降到某一温度 时，局部的压力和温度会使反应向逆反应进行，白云 石分解所产生的C 岛又会被煅烧白云石吸收而再 次碳酸化，形成C a C o ，[ 7 ．8 J ，从而使活性降低。随着 煅烧的进一步进行，颗粒内部逐步分解，活性又开始 增加，当颗粒完全分解后，随煅烧时间增加会在煅烧 白云石表面形成过烧，活性开始下降。 对于粒度为2 ～5 m m 的自云石，由于温度对结 晶化学转变影响较大，所以煅烧温度对其影响显著。 对于粒度为5 ～1 0 m m 和1 0 ～1 5 m m 的自云石，由于 颗粒较大，反应受扩散控制，煅烧时间对分解反应的 进行起显著作用。 综合煅烧温度、煅烧时间和粒度考虑，最佳煅烧 工艺条件为粒度为5 ～1 0 m m ，煅烧温度为9 5 0 ℃，煅 烧时间为O ．7 5 h ，所得煅烧白云石活性度为 3 4 ．6 3 ％，高于皮江法炼镁对煅烧白云石活性所要求 的2 9 ％～3 3 ％。 2 ．2 添加剂对煅烧白云石活性的影响 在煅烧试验基础上，分别引入添加剂N a C l ，c a ． a 2 和C a F 2 ，观察对煅烧白云石活性度的影响。对5 ～1 0 m m 粒度下的白云石分别添加不同剂量的N a C l ，C a C l 和C a F 2 ，在9 5 0 ℃煅烧0 ．7 5 h ，得出添加剂 对煅烧白云石活性的影响，如图3 所示。 术 、 魁 翠 I g 添加剂用量 B 一添加剂为c 此；C 一添加荆为C a c l 2 ；D 一添加剂为N a C l 图3 添加剂对煅烧白云石活性的影响 F 语．3A 西、d t yo fc a J d n e dd o l o f n i t ei n n u e r - D e db ya d d i t i 噶’ 由图3 可知，随着添加剂的加入以及用量的增 加，对煅烧白云石活性不但没有起到改善作用，相反 还使活性呈降低趋势。这是由于添加剂的存在能够 加速白云石的分解，使煅烧速率加快，缩短了煅烧时 ％，髓越蜒 万方数据 有色金属第6 l 卷 间，所以同等煅烧时间下加入添加剂后会在煅烧白 云石表面形成过烧，使活性下降。对于N a C l 和 C a C l 2 ，随添加剂量的增加活性呈下降趋势，而C a F 2 的添加剂用量对活性影响不大。 对5 ～1 0 m m 粒度的白云石分别添加O ．5 ％的 N a C l ，C a C l 2 和c a F 2 ，然后在9 5 0 ℃煅烧0 ．5 h ，煅烧 白云石活性见表2 。由表2 可知，在9 5 0 ℃煅烧 0 ．5 h 时分别加入不同的添加剂，均可起到提高煅烧 白云石活性的作用，这是由于在9 5 0 ℃煅烧0 ．5 h 时 白云石还存在生烧，颗粒内部未完全分鳃，活性没有 达到最大，在加入添加剂后，白云石煅烧速率加快， 使分解更彻底，活性随之提高。 表29 5 0 ℃煅烧O ．5 h 不同添加剂下 煅烧白云石的活性／％ T a b l e2A c t M t yo fc a l d n e dd o l o m i t ea td i f f e r e n t a d d i t i v e si n9 5 0 ℃a n d0 ．5 h 由于添加剂N a C l 和C a C l 2 均为氯化物，它们的 存在可以促进白云石的分解【9J 。当按一定比例加 到白云石中，煅烧时N a C l 和C a C l ，遇到高温炸碎熔 融而挥发，形成蒸汽，其蒸汽可对白云石的加热分解 起到气浴和加热介质的作用，由于蒸汽的存在，一方 面对温度起搅拌均衡的作用，另一方面降低了C q 的分压【1 0 ] 。由于C 0 2 对分解反应的进行起抑制作 用⋯】，所以C 0 2 分压的降低能加速煅烧反应速率， 对分解起到促进作用。对于C a F 2 ，由于其熔点为 1 3 6 0 ℃，在煅烧时一直处于固态，其作用机理和前两 种不一一样。C a F 2 为非表面活性物质，在反应时可以 增加表面的反应能【6J ，使反应更易进行，所以能加 速白云石的分解。 对加入N a C l 和C a F ，后的煅烧白云石作X R D 测试，测试结果如图4 所示。由图4 可知，加入添加 剂N a C l 和C a F 2 后所得的C a O 和M 9 0 的衍射峰比 直接煅烧所得的C a O 和M g O 的衍射峰更尖锐，峰 宽也更窄。由谢乐公式可知，加入添加剂可以促使 C a o 和M g O 晶粒的长大。然而，对于添加C a C l 2 的 白云石，在9 5 0 ℃煅烧0 ．4 5 h 后在坩埚底部有煅烧 白云石粘结在一起，可能是由于在熔融状态下，C a ． a 2 中的C a 2 与白云石中的F e 2 0 3 ，～2 0 3 或S i 0 2 等 氧化物发生作用，形成烧结产物所致。对烧结产物 作X R D 测试，如图5 所示。由图5 知，煅烧产物除 含有c a O 和M 9 0 外，还形成了C a A l l 2 0 1 9 。 1 芒 越 矮 02 04 06 0∞ 舶啊。 图4 不同添加剂下煅烧白云石的X R D 谱图 F 毽．4 Ⅺ∞p a t t e 玎1 so fd c i n e dd 0 1 0 嘶t ea td i “咄l ta d d i t i v e s 7 鼍 髓 矮 02 0∞6 08 0 船H o B c a A l l 2 0 图5 添加c a C l 2 下煅烧白云石的x R D 谱图 F i g ．5X R Dp a t t e r r 塔o fc a l c i n e dd o l o m i t e a tt h ea d d i t i v eo fc a C l 2 综合考虑以上3 种添加剂，由于C a C l 2 煅烧后 会在坩埚底部形成烧结，可以选择C a F 2 或N a C l 作 为煅烧过程中的添加剂。 3结论 自云石最佳煅烧工艺条件为粒度5 ～1 0 m m 、煅 烧温度9 5 0 ℃、煅烧时间O ．7 5 h ，在此工艺条件下煅 烧白云石活性度可达3 4 ．6 3 ％。煅烧温度对粒度为 2 ～5 m m 的白云石活性影响较大，煅烧时间对粒度 为5 ～1 0 m m 和1 0 ～1 5 m m 的白云石活性影响较大。 白云石煅烧降温过程中存在再次碳酸化，使煅烧白 云石活性度在煅烧0 ．4 5 h ～1 ．2 5 h 时间范围内呈现 先下降后上升的变化趋势。不同添加剂对煅烧过程 影响机理不同，N a C l 和C a C l 2 通过影响C 0 2 分压影 响煅烧，C a F 2 通过影响表面的反应能影响煅烧。加 入不同的添加剂，可以缩短煅烧时间，提高煅烧活 性，其中N a C l 和C a C l 2 的量对煅烧白云石活性影响 显著。 万方数据 第2 期刘占起等添加剂对煅烧自云石活性的影响 参考文献 [ 1 ] 李穆武，沈玉明．石灰石矿白云石的综合开发利用[ J ] ．矿业快报，2 0 0 1 ， 5 1 3 ． [ 2 ] 刘金平，杨雪春，徐河，等．煅烧白云石质量的影响因素分析与控制[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 ， 6 2 6 2 7 ． [ 3 ] 冯小平，张正文，谢峻林．轻烧白云石的煅烧工艺对活性度的影响[ J 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i o x i d e [ J ] ．T h e m l o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 1 ，3 6 7 ／3 6 8 2 8 5 2 9 5 ． [ 9 ] H a r t m a nM ，T m k a0 ，V e s e l yV ，e ta 1 ．P r e d i c t i n gt h em t eo ft h e m l a ld e o o m p o s i t i o no fd o l o m i t e [ J ] ．1 9 9 6 ，5 1 2 3 5 2 2 9 5 2 3 2 ． 【1 0 ] 王平金，林农．在现有装备条件下提高冶金石灰煅烧质量的技术探讨[ J ] ．特钢技术。2 0 0 4 ， 1 4 9 5 2 ． [ 1 1 ] G a l a iH ，剐o h tM ，N a h d iK ，e ta 1 ．M e c h a m s mo fg r o w t ho fM g o 拍dC a C 0 3d u n gad o l o m i t ep a n i a ld 唧m p o s i t i a n [ J ] ． S o I i dS t a t eI o n i 圆，2 0 0 7 ，1 7 8 1 5 1 8 1 0 3 9 1 0 4 7 ． I n n u e n c eo fA d d i t i V eo nA c t i v i t yo f C a l c i n e dD o l o m i t e L 儿，孙n 行一一1 ，L ，【，，缸一z 缸他’1 ，wL 缸疗驴矗2 ，Q J UQ 面雄2 1 ．D Z 妇P ∥胁砒厶 i 佩卯口删E 理∥挖咿i 增，B 巧i 增№i 附s 毋D ，‰m 妇Z ‰ 咖， 巧i 孵1 0 0 0 2 9 ，c I l i 加； 2 ．丁k L i n 耵缸增J r 0 7 z 仉矩e 矿M i 咒咖Z 已．，W J S c O ，D 重妒4 3 5 1 2 l ，H “ i ，G h i n 口 A b s t l ．a c t T h ei n f l u e n c eo fc a l c i n i n gt e c h n o l o g ya n da d d i t i v eo nt h ea c t i v i t yo fc a l c i n e dd o l o m i t ea r ei n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u I t ss h o wt h a tt h ek e yi n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ea c t i v i t yo fc a l c i n e dd o l o m i t ea r et h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， c a l c i n i n gt i m ea n dp a r t i c l es i z e ． T h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep l a y st h em o S ti m p o r t a n tr o l e i nt h ea c t i v i t yo f c a l c i n e dd o l o m i t ef o rt h ep a r t i c l es i z e2 ～5 m m ，w h i l ef o rt h ep a r t i c l es i z e5 ～1 0 m ma n d1 0 ～l5 m mt h e r e t e n t i o nt i m ei st h em o s ti m p 。n a n t ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o no fc a l c i n i n gt e c h n o l o g yi sp a r t i c l es i z e5 ～1 0 m m ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e9 5 0 ℃，c a l c i n i n gt i m e0 ．7 5 h ．3 4 ．6 3 ％a c t i v i t yo fc a l c i n e dd o l o m i t ei sa c h i e v e du n d e r o p t i m a lc o n d i t i o n ．A t9 5 0 ℃c a l c i n i n gf o r0 ．5 hw i t hN a C l ，C a C l 2a n dC a F 2a Sa d d i t i v e s ，t h ec a l c i n i n gt i m ei s s h o r t e na n dt h ec a I c i n i n gs p e e di sa c c e l e r a t e d ，a n dt h ea c t i v i t yo fc a l c i n e dd o I o m i t ei sa l s oi m p r o v e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；d o l o m i t e ；c a l c i n a t i o n ；a d d i t i v e ；a c t i v i t y 万方数据