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第6 l 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o r I f e r f o t l sM e t a l s V 0 1 ．6 1 。．N o ．1 F e b r u a r y 20 09 碳热氯化法分解包头混合稀土精矿提取稀土 王 勇1 ，于秀兰1 ，舒燕1 ，王之昌2 1 ．沈阳化工学院应用化学院，沈阳”0 14 2 ；2 ．东北大学理学院，沈阳”0 0 0 4 摘要研究包头氟碳铈一独居石混合稀土精矿的碳热氯化反应。考察反应时间、反应温度和脱氟剂对稀土提取率的影响。 结果表明，包头氟碳铈一独居石混合稀土精矿的碳热氯化反应的较佳工艺条件为反应温度8 0 0 ℃，反应时间2 h 。在脱氟荆舢C b 存在下，8 0 0 ℃时氯化反应2 h ，稀土提取率高达9 8 ％。x 射线衍射结果表明，在脱氟反应过程中，A l C l 3 和矿物分解产生的R E O F 发 生了脱氟反应，使氟碳铈矿中的氟被转化为难溶于水的A I F 3 而留在滤渣中。同时A I C l 3 促进了独居石的分解反应。 关键词冶金技术；包头混合稀土精矿；碳热氯化；脱氟剂；A l C l ， 中图分类号T F 8 4 5 ；T F l l l ．1 9 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 o l 一0 0 6 8 0 4 我国是世界稀土资源最丰富的国家，素有“稀土 王国”之称，白云鄂博稀土矿是我国最大的稀土共生 矿，约占全国总储量的9 0 ％以上，占世界探明矿藏 量的7 2 ％。该稀土矿与铁、铌矿共生，经选矿所得 的稀土精矿是混合稀土精矿，其特点是含有氟碳铈 和独居石两种矿物，两类矿物的相对含量比为9 1 ～1 1 L lJ 。工业上分解混合稀土矿的方法主要有硫 酸焙烧法、苛性钠浸出法、苏打烧结法和高温氯化法 等，这些工艺存在工艺流程长、稀土形态转化步骤 多、能耗高等缺点，而且所产生的废酸、废碱及废气 易对环境造成污染[ 2 _ 7 】。采用低温氯化法分解氟 碳铈一独居石混合稀土精矿，探索了A I C l 3 作为脱 氟剂混合稀土精矿进行碳热氯化反应时可能发生的 反应。 1实验方法 1 ．1 原料与试剂 试验所用的原料为内蒙古白云鄂博生产的氟碳 铈矿一独居石混合精矿，平均粒径为1 9 ．1 , u r n ，主要 化学成分如表1 所示。由表1 可知，该混合稀土精 矿中稀土氧化物含量为6 1 ．4 ％，该矿的主要特点是 放射性元素含量低，氟碳铈矿一独居石混合精矿主 收稿日期2 0 0 6 1 2 1 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 5 7 4 0 2 3 ；辽宁省教育厅 科学研究资助项目 2 0 0 6 0 6 6 6 作者简介王勇 1 9 7 8 一 ，男，辽宁葫芦岛市人，硬士生，主要从 事稀土冶金及稀土显色剂合成与应用等方面研究。 联系人于秀兰 1 9 6 4 一 ，女，河北清河县人，副教授，博士，主要 从事稀土冶金及稀土显色剂合成与应用等方面的研究。 要以轻稀土元素为主，其中C e 0 2 含量达5 0 ．4 ％。 所用的其他化学试剂均为市售分析纯试剂。 表1氟碳铈一独居石混合精矿主要成分 T a b l e1M a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm i x e d b a s m a e s i t e - m o n a z i t ec o n c e n t r a t e 成分L 啦0 3F e 2 0 3B a O C a OS i 0 I T h 0 20 3 2P 2 0 sF 含量／％6 1 ．44 ．8 21 ．3 15 ．1 11 ．2 80 ．1 81 1 ．98 ．2 26 ．9 6 1 ．2 过程原理 氟碳铈一独居石混合精矿的氯化反应是一个多 相复杂反应，包括矿石的分解反应和氯化反应，主要 反应为式 1 ～式 2 1 。 R E F C 0 3 s R E O F s c 0 2 g 1 R E O F s i ／2 C s C 1 2 g 2 ／3 R E C l 3 S ，1 1 ／3 R E F 3 s t ／2 c C h g 2 R E O F s C s C 1 2 g 2 ／3 R E C l 3 S ，1 1 ／3 R E F 3 s C O g 3 1 ／2 R E O F s 1 ／4 C S C 1 2 g 1 ／2 R E C l 3 s ，1 I ／2 C I F g 1 ／4 C 0 2 g 4 1 ／2 R E O F s 1 ／2 C S C 1 2 g 1 ／2 R E C h S ，1 1 ／2 C I F g I ／2 C O g 5 1 ／3 R E P 0 4 S C s C 1 2 g 1 ／3 R E C l 3 S ，1 1 ／3 P O C l 3 g C O g 6 l ／3 R E P 0 4 S 1 ／2 C S C 1 2 g 1 ／3 R E C l 3 s ，1 1 ／3 P O C l 3 g 1 ／2 C 0 2 g 7 M O s 1 ／2 C s C 1 2 g M C l 2 s ，1 1 ／ 2 C 0 2 g M M g ，C a ，B a 8 M O s C s C 1 2 g M C l 2 S ，1 C O g M M g ，C a ，B a 9 1 ／3 F e 2 0 3 s 1 ／2 C s C 1 2 g 2 ／3 F e C l 3 万方数据 第1 期王勇等碳热氯化法分解包头混合稀土精矿提取稀土 g 1 ／2 C 0 2 g 1 0 1 ／3 F e 2 0 3 s C s C 1 2 g 2 ／3 F e C l 3 g C O g 1 1 1 ／2 S 1 0 2 s 1 ／2 C s C 1 2 g 1 ／2 S I C l 4 g 1 ／2 c c h g 1 2 1 ／2 S i C h s C S C 1 2 g 1 ／2 S i C h g C O g 1 3 M n 0 2 s C s C 1 2 g M n C l 2 s C C 2 g 1 4 M n C h s 2 C s C 1 2 g M n C l 2 S 2 C O g 1 5 R E O F s C s C 1 2 g 1 ／3 A I C l 3 g R E ． C 1 3 s ，1 1 ／3 A 1 F 3 s C O g 1 6 R E O F s 1 ／2 C s C 1 2 g 1 ／3 A l C l 3 g R E C l 3 s ，1 1 ／3 ～F 3 s 1 ／2 C 2 g 1 7 R E F 3 s A I C l 3 g R E C l 3 s ，1 灿F 3 S 1 8 c a F 2 2 ／3 A I C l 3 g C a C l 2 s ，1 2 ／3 A I F 3 S 1 9 R E P 0 4 s A I C l 3 g R E C l 3 s ，1 A 1 P 0 4 s 2 0 3 S i 0 2 s 4 A 1 C 1 3 g 2 A 1 2 0 3 s 3 S i C h g ．21 反应式 1 为氟碳铈一独居石混合精矿的分解 反应，反应式 2 ～ 1 5 为氟碳铈一独居石混合精矿 中各种金属氧化物的碳热氯化反应，反应式 1 6 ～ 1 8 为氟碳铈一独居石混合精矿在脱氟剂～C 1 3 存 在下的脱氟反应。从反应式 2 ～ 3 可知，在没有 脱氟剂存在的条件下，稀土氟化物是氯化反应的副 产物。为了减少稀土氟化物的生成，提高尾矿稀土 提取率，加入脱氟剂～C 1 3 ，使尾矿发生式 1 6 ～ 1 8 的脱氟反应，防止或减少稀土氟化物的生成，从 而提高稀土的提取率。另外，～C 1 3 在一定条件下还 可能与C a F 2 ，R E P 0 4 ，S i 0 2 等发生反应，生成多种铝 的化合物。 1 ．3 试验过程 氯化炉中的反应物由混合稀土精矿和活性炭按 照原子比，z R E ，z C 1 4 配成， C C 1 2 用作 还原剂和氯化剂。氯化温度为4 5 0 ～9 0 0 ℃，氯化反 应试验在管式炉中进行，反应管为内径2 5 r a m 、长 7 5 0 r a m 的高铝管，反应物被置于氯化炉中最高温 区。反应物首先在氩气保护下升温到指定温度，氯 气的流速控制在2 0 m L ／m i n 左右进行氯化反应，最 后在氩气气氛下降温至室温，用去离子水溶解氯化 产物，分析浸出液中稀土浓度，计算稀土提取率。用 稀盐酸溶解水不溶物，烘干、脱碳后进行物相分析。 反应装置图如图1 所示。 1 一辅助炉；2 一N i C r - N i S i 热电偶；3 一氯化炉； 4 一高铝管；5 一磁舟；6 一原料；7 一铝粉 图l混合稀土精矿氯化反应装置 F i g ．1A p p a r a t u su s e df o rc h l o r i n a t i o n 1 ．4 分析方法 用P W 3 0 4 0 ／6 0 型X 一射线衍射仪 P W 3 0 4 0 ／ 6 0 ，C u K 。，4 0k V ，4 5 m A 对氟碳铈矿一独居石混合 稀土精矿经舢C 1 3 脱氟、碳热氯化2 h 产物的酸不溶 物进行物相分析，浸取液中稀土总量采用E D T A 容 量法测定。 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度对稀土提取率的影响 考察了温度对稀土元素提取率的影响，在其他 条件相同情况下，测定4 5 0 ～9 0 0 1 2 ，不同温度下稀 土提取率的变化规律，结果如表2 所示。由表2 可 知，在同样氯化时间和氯气流量条件下，稀土提取率 随着温度的升高而增加。 表2 不同温度下2 h 混合稀土精矿氯化反应结果 T a b l e2R e s u l t so fc a r b o c h l o r i n a t i o no fm i x e db a s m a e s i t e m o n a z i t ec o n c e n t r a t ef o r2 ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 温度／ C稀土提取率／％ 4 5 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 2 8 5 5 7 3 8 1 8 8 8 6 2 ．2 反应时间对稀土提取率的影响 考察了8 0 0 ℃条件下，时间对稀土提取率的影 响结果，如表3 所示。稀土提取率随着时间的增加 而增大，2 h 反应基本完全。 万方数据 有色金属第6 1 卷 表38 0 0 ℃时反应时间对稀土提取率的影响 T a b l e3E f f e c t o f 髓商o r I t i m eo n R E 既廿a 商v ey i d da t8 0 0 ℃ 时间／h稀土提取率／％ 0 ．5 1 ．O 1 ．5 2 ．O 2 ．5 5 0 6 7 7 9 8 8 8 8 2 ．3 脱氟剂对稀土提取率的影响 ‘ 考察了脱氟剂舢C l ，的加入对稀土提取率的影 响，在8 0 0 ℃的条件下，加入脱氟剂A 1 C 1 3 氯化2 h ， 稀土提取率高达到9 8 ％，说明脱氟剂的加入对提高 稀土提取率有很大的帮助。 2 ．4 酸不溶物物相分析 图2 为氟碳铈一独居石混合稀土精矿X 射线 衍射图。由图2 可知，未氯化的氟碳铈一独居石混 ’合稀土精矿中主要物相为稀土氟碳酸盐和磷酸盐。 图3 为氟碳铈矿一独居石混合稀土精矿在8 0 0 0 C A l ． c l ，存在的条件下反应2 h 酸不溶物的X 射线衍射 图2 混合稀土精矿的x 射线衍射图 F i g ．2X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fm i x e d h s s t n a e s i t e - m o n a z i t ec o n c e n t r a t e 参考文献 图谱。由图3 可知，氟碳铈矿的所有衍射峰均消失， 同时有R E O F ，A 1 F 3 ，M P 0 4 和A 1 2 0 3 新相产生。说 明在反应过程中发生了脱氟反应并生成了氟化物。 图38 0 0 1 2A I C l 3 存在条件下氯化产物酸 不溶物x 射线衍射图 F i g ．3X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fr e s i d u e so b t a i n e d a t8 0 0 ℃w i t hA 1 C 1 3 鹅d e f l u o r i n a t i n ga g e n t 3结论 包头氟碳铈一独居石混合稀土精矿的碳热氯化 反应的较佳工艺条件为反应温度为8 0 0 ℃，反应时 间为2 h 。脱氟剂的加入对包头氟碳铈一独居石混 合稀土精矿的碳热氯化反应有较大的影响。混合稀 土精矿8 0 0 ℃氯化反应2 h ，稀土氯化的提取率可由 8 8 ％ 无舢C 1 3 时 提高到9 8 ％ 有～C 1 3 时 。X 射 线衍射结果表明，包头氟碳铈一独居石混合稀土精 矿在脱氟反应过程中，A 1 C 1 3 和矿物分解产生的R E ， O F 发生了脱氟反应，使氟碳铈矿中的氟被转化为难 溶于水的灿R 而留在滤渣中，同时A I C l 3 促进了独 居石的分解反应。 [ 1 ] 徐光宪．稀土 上册 [ M ] ．第二版．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 3 6 4 ． [ 2 ] S h iW ，Z h uG ，H u aJ ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fR Ef r o mB a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t ew i t hc h l o r i n a t i o nr o a s t i n g [ J ] ．T r a n s aN o r d e r ． r o U SM e tS o cC h i n a ，2 0 0 3 ，1 3 2 4 3 8 4 4 2 ． [ 3 ] Z h a n gQ ，S a i t oF ．N o n t h e r m a lp r o c e s sf o re x t r a c t i n gr s r ee a r t h sf r o mb a s t n a e s i t eb ym e a n ao fm e e h a n o c h e m i e a lt r e a t m e n t [ J ] ．H y d r o m e t a U ，1 9 9 8 ，4 7 2 ／3 2 3 1 2 4 1 ． [ 4 ] 池汝安，王淀佐．稀土选矿及提取技术[ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 6 3 0 8 3 1 1 ． [ 5 ] G u p t aCK ，K r i s h n a m u r t h yN ．E x t r a c t i v em e t a l l u r g yo fr a r ee a r t h s [ J ] ．I n t e rM a t e rR e v ，1 9 9 2 ，3 7 5 1 9 7 2 4 8 ． [ 6 ] B r u g g e rW ，G r e i n a c h e rE ．Ap r o c e s sf o rd i r e c tc h l o r i n a t i o no fr a r ee a r t ho r e sa th i g ht e m p e r a t u r e ao nap r o d u c t i o ns c a l e [ J ] ．J M e t a l s ，1 9 6 7 ，1 9 1 2 3 2 3 5 ． [ 7 ] 张国成，黄小卫．氟碳铈矿冶炼工艺评述[ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ，2 1 3 1 9 3 1 9 9 ． ∞Auv奇『f目_譬uI ∞争吝lso笮H 万方数据 第1 期王勇等碳热氯化法分解包头混合稀土精矿提取稀土 7 1 E x t r a c t i o no fR a r eE a r t h sf r o mM i x e dB a s t n a e s i t e - M o n a z i t e C o n c e n t r a t eb yC a r b o c h l o r i n a t i o nR e a c t i o n W A N GY o n g l ，y UX i u ．1 a n1 ，S H UY a h1 ，W A N GZ h i ．c h a n 9 2 1 ．S h e n y a n g I n s t i t u t eo f C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，S h e n y a n g1 1 0 1 4 2 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fS c i e n c e ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a r b o c h l o r i n a t i o np r o c e s sf o re x t r a c t i n gr a r ee a r t h sf r o mm i x e db a s t n a e s i t e - m o n a z i t ec o n c e n t r a t ei Si n - v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er a r ee a r t hy i e l da r es t u d i e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni S8 0 0 ℃r e a c t i o nf o r2 h ，a n dt h er a r ee a r t hy i e l dc a nb er e a c h e d9 8 ％w i t hA 1 ． 1 2 1 3a sd e f l u o r i n a t i n ga g e n tu n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n ．I ti si n d i c a t e db yX R Dt h a td u r i n gt h ed e f l u o r i n a t i n gp r o c e s s ，灿C 1 3r e a c t sw i t hR E O Fd e r i v e df r o mm i n e r a ld e c o m p o s i t i o n ，t h eFi nt h eo r ei sr e m a i n e di nt h er e s i d u ei n t h ef o r mo fA 1 F 3 ．T h em o n a z i t ed e c o m p o s i t i o ni sa l s oa c c e l e r a t e db yA 1 C 1 3 ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；m i x e db a s t n a e s i t e - - m o n a z i t ec o n c e n t r a t e ；c a r b o c h l o r i n a t i o n ；d e f l u o r i n a t i n ga g e n t ；A I C l 3 上接第6 7 页，C o n t i n u e df r o mP ．6 7 S e p a r a t i o nT e c h n o l o g yo nG o l da n dM o l y b d e n u mf r o mL u o n a nG o l dM i n ei nS h a a nX i ． S H IL i n g ，X I EJ i a n h o n g X i7 a l , iU n i v e r s i t y o f A r c h i t e c t u r e T e c h n o l o g y ，X Z 么，l7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e c o v e r yp r o c e s so fg o l d ，s i l v e r ，l e a d ，m o l y b d e n u mb yb e n e f i c i a t i o n - m e t a l l u r g yc o m b i n e dt e c h n o l o g y f r o mL u o n a nG o l dM i n ei nS h a a n x i ，C h i n a ，i si n v e s t i g a t e d ．A f t e rm i x f l o t a t i o na n dd i s c a r d i n gt a i l i n g s ，m i x - c o n c e n t r a t ei sg a i n e dt h a tc o n t a i n sg o l d ，s i l v e r ，l e a da n dm o l y b d e n u m ．T h u s ，g r a d eo fm o l y b d e n u mi si m p r o v e d f r o m0 ．1 8 ％t o4 ．2 1 ％a n dr e c o v e r yo fm o l y b d e n u mi s7 9 ％．g r a d eo fg o l di si m p r o v e df r o m2 ．1 9 9 ／tt o 4 8 ．8 6 9 ／ta n dr e c o v e r yo fg o l di s8 5 ．5 8 ％．T h es o d i u mm o l y b d a t ei sp r o d u c e df r o mt h em i x - c o n c e n t r a t eb yp r o c e s s e so fo x i d a t i o nr o a s t i n g ，d e s u l f u r i z a t i o na n dd e c a r b o n i z a t i o n ，s e l e c t i v e l yl c a c h i n gb yN a C 0 3 ，c o n c e n t r a t i n g w i t hv a p o r i z a t i o n ．T h es e p a r a t i o no fg o l da n dm o l y b d e n u m ，m o l 。y b d e n u mr e c o v e r i n gw i t hl o wc o s tf r o ml o W g r a d eo r ea r ea c h i e v e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g o l d - m o l y b d e n u mo r e ；b e n e f i c i a t i o n m e t a l l u r g y ；m i x f l o t a t i o n ； r o a s t i n g ；I e ．a c h i n g 万方数据