钛铁矿湿法生产人造金红石新工艺.pdf

第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e n ．0 u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．4 N O V ．20lO 钛铁矿湿法生产人造金红石新工艺 蒋伟1 ，蒋训雄1 ，汪胜东1 ，范艳青1 ，王海北1 ，蒋开喜1 ， ’冯林永1 ，张登高1 ，齐斌涛2 1 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 7 0 ；2 ．重钢集团矿业有限公司太和铁矿，四J I f 西昌6 15 0 4 1 摘要针对攀西地区钛铁矿的特点即储最大、品位低、钙镁杂质含量高，提出钛铁矿湿法生产人造金红石的新工艺钛铁矿“ 细磨一多级逆流浸出。解决了盐酸再生与再生酸循环利用的衔接问题。采用低浓度盐酸多级浸出可得到T i O 品位大于9 4 ％的人 造金红石产品。 关键词冶金技术；钛铁矿；逆流浸出；金红石；常压浸出 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1 ；T F 8 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 0 0 4 0 0 5 2 0 5 我国是钛资源大国，但多数钛矿属于伴生矿，天 然金红石储量极少。如攀枝花的钒钛磁铁矿，而且 杂质元素如铁、硅、镁等与国外相比明显偏高。因此 造成钛的选冶回收率低下，无法得到高效资源利用。 由于杂质原因，难以为钛冶炼企业提供优质的富钛 原料，造成冶炼成本偏高，污染较重。 目前生产人造金红石的方法主要有电热法、还 原锈蚀法和酸浸法。1 。电热法、还原锈蚀法以及 硫酸浸出法均可除去钛精矿中的铁杂质，但难以除 去钙和镁等非铁杂质旧1 ，而盐酸则具有较强的杂质 去除能力，但目前的盐酸法一般要求盐酸浓度高，并 通常采用加压浸出“ ’“引，因此，存在设备腐蚀严重、 再生盐酸难以循环的问题。 为了克服现有技术的不足，提供一种以钛精矿 为原料，特别是以钙镁杂质含量高的钛精矿为原料， 在盐酸介质和常压条件下，制备高品位人造金红石 的方法。此种方法工艺和设备简单，钙镁等非铁杂 质除去率高，人造金红石的T i O ，含量高，浸出盐酸 浓度较低，便于盐酸再生系统的衔接及再生酸的循 环利用。 l 实验方法 1 ．1 试验原料 试验用原料来源于攀西地区的钛铁矿，将钛铁 收稿日期2 0 0 9 1 2 0 2 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 2 8 作者简介蒋伟 1 9 7 9 一 。男，四川蓬溪县人，工程师，硕士，主要 从事湿法冶金等等方面的研究。 矿缩分、细磨后进行化学分析，结果见表1 。 表1 钛铁矿化学成分 T a b l e1l l m e n i t ec o m p o s i t i o n 含量／％4 7 ．7 8 组成 M n 含量／％0 ．8 7 1 ．2 试验过程 原则工艺流程见图1 。首先用气流磨将钛铁矿 进行细磨活化，使之7 0 ％以上的粒度达到0 ．0 7 4 m m 以下。再在盐酸介质下进行常压浸出，使铁和钙、镁 等杂质进入溶液中，从而达到钛与杂质的分离，以提 高T i O 的品位。最后进行晶型转变，得到人造金红 石型。浸出试验原理如式 1 ～式 4 所示。 钛铁矿 盐酸 厶龇互 图1 湿法制备人造金红石原则工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e tf o ra r t i f i c i a lr u t i l ep r o c e s s b yh y d r o m e t a l l u r g y F e O T i 0 2 2 H C l _ T i 0 2 F e C l 2 H 2 0 1 C a O T i 0 2 2 H C l _ T i 0 2 C a C l 2 H 2 0 2 万方数据 第4 期蒋伟等钛铁矿湿法生产人造金红石新工艺 5 3 M g O T i 0 2 2 H C I - - } T i 0 2 M g C l 2 H 2 0 3 M n O T i O ， 2 H C l T i O ， M n C l ， H ，O 4 在浸出过程中T i O 也被部分溶解，而当溶液的 酸浓度降低时溶解生成的T i O C l 又发生水解析出 T i 0 2 的水合物F e O T i 0 2 4 H C I - - - } T i O C l 2 F e C l 2 2 H 2 0 ，T i O C l 2 并 1 H 2 0 叶T i 0 2 。x H 2 0i 2 H C I 。 2 试验结果与讨论 我国钛资源主要集中在攀西地区，由于攀西地 区的钛铁矿中，钙镁含量较高，采用电热法、还原锈 蚀法和酸浸法均难以制备出高纯度的人造金红石， 所以选择除杂能力较强的盐酸进行浸出除杂。 目前国内的盐酸再生工艺，无论是采用喷雾焙 烧【9 1 ，还是流化床焙烧⋯，所得到的再生盐酸浓度 均难以达到2 2 ％以上一。1 ⋯。因此，如果浸出初始盐 酸质量浓度大于2 2 ％，则浸出后的再生盐酸将无法 全部回用，部分废酸只能储存或外排，从而增加成本 和环境负担。鉴于此，着重研究如何降低浸出的初 始盐酸浓度，以解决浸出系统与盐酸再生．循环系统 衔接的技术难题。 2 ．1 直接浸出 直接浸出试验条件为钛铁矿1 0 0 9 ，液固比 4 1 ，在9 5 ～1 0 0 ℃条件下浸出4 h 。试验分别采用 3 0 ％和2 5 ％盐酸进行直接浸出试验。并考察了相同 盐酸浓度条件下的液固比对钛铁矿浸出的影响。试 验结果见表2 。 表2 直接浸出试验结果 T a b l e2R e s u l t so fl e a c h i n gb yh y d r o c h l o r i ca c i d 试验结果表明，3 0 ％浓度的盐酸浸出钛铁矿所 得的渣率比2 5 ％浓度的盐酸浸出所得的渣率低，即 钛铁矿在高浓度盐酸浸出体系中矿物杂质溶出量较 大，这间接表明经高浓度盐酸浸出后，杂质的去除率 高，所得二氧化钛的品位较高。从T i O 的收率考 虑，盐酸浓度增大，收率有所降低，主要是在高浓度 盐酸环境下，部分可溶钛进入溶液体系所致。 另外，通过液固比对比试验，当采用相同浓度盐 酸 试验采用3 0 ％的盐酸 、浸出温度、浸出时间对 钛铁矿进行浸出时，液固比对浸出后渣中二氧化钛 品位的影响较小。 因此，采用盐酸直接浸出时，浸出酸度是影响浸 出渣中二氧化钛品位的关键因素，盐酸浓度越高，越 容易将钛铁矿中的铁、钙、镁、铝等杂质浸出成分直接 浸出，浸出渣中二氧化钛的品位就越高；当浸出液固 比在4 ～6 1 时，液固比对钛铁矿浸出的影响较小。 所以，根据上述试验结果可知，采用盐酸直接浸 出时，一般要求盐酸浓度高、并通常采用加压浸出， 因此存在设备腐蚀严重、再生盐酸难以循环等问题。 2 ．2 多级逆流浸出 直接浸出试验结果表明，采用盐酸直接浸出法 需采用高浓度盐酸才能得到高品位的人造金红石， 但高浓度盐酸浸出后的废液无法全部循环利用，从 而增加成本和环境负担。为了降低初始浸出酸度， 提出了多级逆流浸出工艺。 为了确定最佳工艺条件对浸出初始盐酸浓度、浸 出温度、浸出时间以及浸出液固比进行了条件试验。 2 ．2 ．1 盐酸浓度对浸出的影响。试验条件液固比 6 1 ，浸出温度9 5 ℃，浸出时间4 h ，试验结果如表3 所示。初始盐酸浓度试验结果表明，随着初始盐酸 浓度的增加，多级逆流浸出后，人造金红石T i O 的 品位逐渐提高，杂质含量逐渐降低。此外，在试验的 酸度范围内，人造金红石中的杂质含量较少，通过计 算可知，铁、钙、镁的浸出率分别达到9 9 ％，9 3 ％， 9 8 ％以E 。 表3 盐酸浓度对浸出的影响 T a b l e3E f f e c t so fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr a t e 初始盐酸浓度增加到一定程度后，人造金红石 中T i O 的含量变化较小，这主要是因为，在盐酸浓 度较低环境下浸出时，铁及非铁杂质消耗了大部分 酸，从而降低了溶液体系中的盐酸浓度，抑制了 万方数据 有色金属 第6 2 卷 T i O 的溶解。当初始盐酸浓度继续增加时，虽然提 高了溶液的杂质去除能力，但同时也将部分可溶钛 溶解进入到溶液体系中，所以通过继续增加初始盐 酸浓度来提高T i O ，的含量的难度将增加。 2 ．2 ．2 温度对浸出的影响。固定液固比、初始盐酸 浓度以及浸出时间考察浸出的温度对钛铁矿中铁及 非铁杂质浸出率的影响。试验条件为液固比为6 1 ， 盐酸浓度为2 2 ％，浸出时间为4 h ，试验结果见图2 。 温度在8 5 ～9 5 ℃范围内进行常压浸出后，T i O 的含量随着温度的升高而略有增加，但增幅不明显。 说明，采用多级逆流浸出可在较低温度条件下进行， 既能降低能耗和对设备的要求，还有利于改善环境。 图2温度对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 2 ．2 ．3 浸出时间的影响。固定液固比、浸出温度和 初始盐酸浓度，改变浸出时间以便考察浸出时间对 钛铁矿浸出效果的影响。试验条件液固比为6 1 ， 浸出温度为9 0 。C ，浸出初始盐酸浓度为2 2 ％，试验 结果见图3 。 图3 浸出时间对人造金红石品位的影响 F i g ．3 E f f e c t so fr a t i oo fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e 试验结果表明，在前4 h 时间内，时间对杂质浸 出效果影响比较明显，制备的人造金红石中T i O 随 浸出时间的延长而有较大地提高，浸出时间达到4 h 时，其T i O 含量在9 4 ％以上。当浸出时间大于4 h 后，继续延长浸出时间，人造金红石中的T i O 含量 没有发生明显的变化。 从钛铁矿的直收率考虑，随着时间的延长T i O 的直收率有所增加，当浸出时间达到4 h 后，直收率 反而有降低的趋势，所以从经济上考虑，确定浸出时 间为4 h 。 ． 2 ．2 ．4 液固比对浸出的影响。为了确定浸出最佳 液固比，采用相同浸出剂浓度、浸出温度和浸出时 间，改变浸出液固比来实现，具体试验条件初始盐 酸浓度分别采用2 0 ％和2 2 ％、浸出温度为9 0 ℃，浸 出时间为4 h ，试验结果见图4 。 堡 由 缸 g 图4 液固比对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c t so fr a t i o o fl i q u o rt os o l i do nl e a c h i n gr a t e 在液固比对浸出影响的考察中，分别对含量为 2 2 ％和2 0 ％的初始盐酸浓度进行了对比试验。根 据图4 可知，在液固比不大于6 1 的情况下，T i O 的 含量随液固比的增加，而缓慢提高。 图4 还显示，在同等条件下，高浓度盐酸制备出 的人造金红石的品位较低浓度盐酸浸出制备的人造 金红石品位略高，这与浓度条件试验结果相印证。 但从图中可知，当液固比大于4 1 后，盐酸质量分数 为2 2 ％的试验结果与2 0 ％的试验结果相差较小，所 制备的人造金红石中T i O ，的含量均大于9 4 ％，满足 中华人民共和国有色金属行业标准Y S ／T 2 9 9 1 9 9 4 以下简称行业标准 所规定人造金红石特级 品的要求。 2 ．2 ．5 综合条件试验。根据初始盐酸浓度、浸出温 度以及浸出液固比对盐酸常压浸出钛铁矿的条件试 验结果，以及综合经济指标，可确定最佳工艺试验条 件为浸出初始盐酸质量分数为2 0 ％，浸出温度为8 5 9 0 ℃，浸出液固比为4 1 ，浸出时间为4 h ，见表4 。 综合条件试验结果见表5 所示。 表4 最佳工艺条件 T a b l e4 O p t i m a lc o n d i t i o no fp r o c e s sf l o w 浸出方式初始酸度／％浸出温度／。C 浸出液固比浸出时间／h 多级逆流浸出 2 09 04 14 万方数据 第4 期蒋伟等钛铁矿湿法生产人造金红石新工艺 5 5 根据表5 以及表1 计算可知，钛铁矿杂质浸出 率均较高，其中铁的浸出率大于9 9 ％，钙、镁、铝、锰 和硫的浸出率分别9 3 ％，9 8 ％，9 3 ％，9 9 ％和8 9 ％以 上，而T i O 的直收率高达9 4 ％以上。 图5 钛铁矿湿法制备的人造金红石 的X 射线图谱 F i g ．5 X R Dp a t t e r n so fa r t i f i c i a lf u t i l eb y h y d r o m e t a l l u r g yf r o mi l m e n i t e 综合条件试验结果进一步验证了钛铁矿经低 浓度盐酸在常压条件下进行多级逆流浸出后，杂质 成分的含量较低，人造金红石中T i O 的含量大于 9 4 ％，满足行业标准中规定的人造金红石特级品的 要求，可为氯化钛白提供优质的原材料。 图5 示出了钛铁矿经盐酸浸．晶型转变后得到 的人造金红石的x 射线图。图5 说明浸出渣经转 型后结晶度较高。 钛铁矿经盐酸浸出前后的扫描电镜图像见图 6 。扫描电镜显示经盐酸浸出后，浸出渣呈现絮团 状，反映出钛铁矿经浸出后改变了原钛铁矿光滑不 规则的形貌。 图7 给出了盐酸浸出渣经晶型转变后的实物照 片。从表观看人造金红石的色泽较好，粒度均匀，经 粒度分析仪测定后人造金红石的颗度分布满足行业 标准规定的人造金红石的粒径要求。 a 一钛铁矿； b 一浸出渣 图6 浸出渣扫描电镜图 F i g ．6S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so fl e a c h i n gr e s i d u e 图7 人造金红石实物图 F i g ．7 P h o t oo fa r t i f i c i a lf u t i l e 3 结论及展望 盐酸直接浸出钛铁矿需要较高的盐酸浓度和浸 出温度才能制备出高品位的人造金红石。采用多级 逆流浸出可明显地降低初始盐酸浓度而达到相当的 浸出效果，同时还降低了成本和环境负担。多级逆 流浸出制备的人造金红石品位高达9 4 ％以上，可为 氯化钛白工艺提供优质的原材料。工艺流程简单， 成本低廉，钙镁等非铁杂质除去率高，人造金红石的 T i O 含量高，浸出初始、终点盐酸浓度较低，便于盐 酸再生及再生酸的循环利用，容易实现工业化。 参考文献 [ 1 ] 王延忠．稀盐酸选择性浸出改性钛渣制备富钛料的研究[ D ] ．昆明昆明理工大学，2 0 0 3 ．1 2 ． [ 2 ] 邓国珠．钛钛矿的质量和生产钛白的原料选择[ J ] ．钒钛，1 9 9 4 ， 1 4 4 4 8 ． [ 3 ] 邓国珠，黄北卫，王雪飞．制取人造金红石工艺技术的新进展[ J ] ．钢铁钒钛，2 0 0 4 ，2 5 1 “一5 0 [ 4 ] 孙康．钛提取冶金物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 1 1 9 2 3 ． 万方数据 有色金属第6 2 卷 [ 5 ] 王曾洁，张利华，王海北，等．盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石[ J ] ．有色金属，2 0 0 7 ，5 9 4 1 0 8 1 1 1 ． [ 6 ] 付自碧，黄北卫，王雪飞．盐酸法制取人造金红石工艺研究[ J ] ．钢铁钒钛，2 0 0 6 ，2 7 2 1 6 ． [ 7 ] 付自碧．预氧化在盐酸法制取人造金红石中的作用[ J ] ．钛工业进展，2 0 0 6 ，2 3 3 2 3 2 5 ． [ 8 ] 程洪斌，王达健，黄北卫，等．钛铁矿盐酸法加压浸出中人造金红石粉化率的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 4 8 2 8 5 ． [ 9 ] 张新欣，赵凯，刘灿生．喷雾焙烧法处理盐酸洗涤废液及其再生回收【J ] ．中国给水排水，2 0 0 8 ，2 4 1 2 9 6 9 8 ． [ 1 0 ] 林宣精．当今废盐酸再生工艺的评析[ J ] ．化工环保，1 9 9 8 ，1 8 4 2 0 8 2 1 4 ． [ 1 1 ] 王海燕．盐酸再生技术的特点及应用分析[ J ] ．河北冶金，2 0 0 7 ，1 6 0 4 5 0 5 2 ． [ 1 2 ] 张辉．唐钢废盐酸酸洗废液的循环利用现状[ C ] ／／2 0 0 8 年全国小型型钢生产技术交流会论文集．北京中国金属学 会，2 0 0 8 2 8 3 2 8 5 ． N e wP r o d u c t i o nT e c h n o l o g yo fA r t i f i c i a lR u t i l eb yH y d r o m e t a l l u r g i c a lP r o c e s sf r o ml l m e n i t e J I A N GW e i l ，J I A N GX u n ．x i o n 9 1 ，W A N GS h e n g d o n 9 1 ，F A N Y a n q i n 9 1 ， W A N GH a i ．b e i l ，J I A N G K A I - x i l ，F E N GL i n ．y o n 9 1 ，Z H A N GD e n g g a 0 1 ，Q ，B i n t a 0 2 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a ； 2 ．T a i h eI r o nM i n eo f C h o n g q i n gS t e e lG r o u p ，X w h a n g6 1 5 0 4 1 ，C h o n g q i n g ，C h i n a A b s t r a c t T h eh i g h g r a d ea r t i f i c i a lr u t i l e p r e p a r a t i o nt e c h n o l g y f r o mi l m e n i t eo fP a n z h i h u aa r e ab yf i n e g r i n d i n g m u l t i s t a g ec o u n t e r e u r r e n tl e a c h i n ga tn o r m a lp r e s s u r ei si n v e s t i g a t e db a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ei l m e n i t es u c h a sl a r g er e s e r v e s ，l o wg r a d ea n dh i g h c o n t e n to fc a l c i u ma n dm a g n e s i u m ．T h ep r o b l e mo fh y d r o c h l o r i ca c i d r e g e n e r a t i o na n dr e c y c l i n gi ss o l v e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a d eo fT i 0 2i s o v e r9 4 ％b ym u l t i l e v e lc o u n t e r f l o w l e a c h i n gw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；i l m e n i t e ；c o u n t e r c u r r e n tl e a c h i n g ；f u t i l e ；l e a c h i n g 万方数据