碳酸钴中痕量氯离子的测定.pdf

第5 9 卷第4 期 2 007 年11 月 有色金属 N o n f e l r o L l M e t a l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．4 N o v e m b e r20 07 碳酸钻中痕量氯离子的测定 宋允嘉 英德佳纳金属科技有限公司，广东英德5 13 p 0 0 摘要为了寻找测定碳酸钴中痕量氯离子的分析方法，对硫氰酸汞．高铁盐间接比色测定碳酸钴中痕量氯离子的条件及蒂 离子交换分离钴的条件进行系统的研究。采用高酸度、高浓度的高铁离子用量，使灵敏度提高了6 0 ％，摩尔吸光系数8 枷 2 ．8 8 1 0 3 L ／m o l - c m 。钴分离达到9 9 ．9 ％以上．加标回收率在9 6 ．1 3 ～9 9 ．9 2 ％之间。对于氯含量 1 0 1 0 叫和 1 0 0X 1 0 “的试样， 标准偏差S 分别为6 ．1 6 X 1 0 。和2 ．1 9 X 1 0 ～，R S D 分别为9 ．3 4 ％和3 ．2 2 ％。该方法是一个能够准确、稳定、操作简便地测定碳 酸钴中痕量氯离子的分析方法。 ‘ 关键词分析化学i 氯离子；硫氟酸汞一高铁盐间接比色；阳离子交换分离 中图分类号0 6 5 7 ．3 ；T F 8 0 3 ．2 4文献标识码A文章编号．i 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 1 6 1 0 5 测定微量氯离子的方法多采用氯化银比浊法或 硫氰酸汞加高铁离子的间接比色法。前者测定灵敏 度只能达到测定8 0 越以上的氯离子，而后者可以测 到小于1 0 t - t g 的氯离子。对碳酸钴而言，需要测到 5 0 X1 0 - 6 甚至1 0X1 0 - 6 的氯离子，选定硫氰酸汞加 高铁盐的间接测定法。对该反应条件及光度性质进 行研究。因为钴是有色离子，在测定氯离子前，钴的 分离是必须的，对阳离子交换分离钴的条件进行系 统的研究。 1实验方法 1 ．1 试剂 高氯酸 2 1 ，I I ．5 ，优级纯。硫酸高铁铵溶 液配制。称l O g 分析纯硫酸高铁铵，溶于l O O m L 的 高氯酸 1 1 ．5 溶液中，如果浑浊，需过滤后使用。 硫氰酸汞溶液配制，称0 ．3 5 9 硫氰酸汞，溶于 1 0 0 m L 无水乙醇中，贮于棕色试剂瓶中，如果浑浊， 需过滤后使用。氢氧化钠溶液 2 m o l ／L 由优级纯 试剂配制。硫酸 1 9 ，分析纯。氯离子标准储备 溶液配制，称0 ．1 6 4 9 9 分析纯氯化钠 预先在4 0 0 ～ 5 0 0 ℃灼烧至恒重，无爆裂声，冷却至室温后使用 溶 于水，并移入1 0 0 0 m L 容量瓶中，用水定容，此标准 溶液为1 0 0 , u g C l 一／m L 。氯离子标准溶液配制，取氯 离子标准储备溶液1 0 m L 于l O O m L 容量瓶中，用水 定容，此标准溶液为l O p g C l 一／m L 。高氯酸钴溶液 收稿日期2 0 0 7 0 5 2 1 作者简介宋允嘉 1 9 4 0 一 ，女，北京市人．高级工程师，主要从事 有色金属及其化合物中痕量杂质的分析。 配制，称1 6 9 草酸钴于5 0 0 m L 烧杯中，加4 0 m L 硝 酸、4 0 m L 高氯酸，加热溶解。至高氯酸烟变小，冷却 后用水稀释至1 0 0 m L 容量瓶中，此溶液为0 ．0 5 9 C o ／m L 。 1 ．2 仪器 使用的主要仪器为电子天平和7 2 1 E 型分光光 度计。离子交换柱，在2 5 m L 酸式滴定管中，先装入 少许玻璃棉至下端，然后将洗好的0 0 1 强酸型阳 离子交换树脂1 3 m L 用水装入滴定管中，备用。 1 ．3 硫氰酸汞的制备 因市售硫氰酸汞溶解性能差且氯离子空白高， 故采用自行制备。称l O g 分析纯硝酸汞，溶于 4 0 0 m L0 ．5 m o l ／L 的硝酸中。加入l m L l 0 ％硫酸高 铁铵溶液，在不断搅拌下滴加4 0 9 ／L 的硫氰酸铵溶 液至溶液呈微橙红色为止。将生成的白色硫氰酸汞 沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水充分洗涤，将沉 淀于5 0 ℃真空干燥箱内干燥后贮于棕色瓶中备用。 1 ．4 阳离子交换树脂的处理与再生 ．’ 先将树脂用9 5 ％乙醇浸泡2 4 h ，以除去醇溶杂 质。用倾泻法将乙醇排尽，并用去离子水洗至无色、 无醇味。然后用1 9 硫酸溶液洗4 次使其转化为 氢型，再用去离子水洗至p H i 6 。使用过的树脂用 1 9 的硫酸洗至无钴离子反应 用亚硝基R 盐法测 定 为止，再用去离子水洗至p H i - - ．6 。 1 ．5 试验过程 。 氯离子显色。在2 5 m L 比色管中，准确加入一 定量的氯离子标准溶液 4 0 , u g 或5 0 , u g ，加入一定量 的2 1 高氯酸溶液，一定量的硫酸高铁铵溶液，再 加入一定量的硫氰酸汞溶液，用水定容，放置1 5 m i n 万方数据 1 6 2 有色金属 第5 9 卷 后，取部分溶液于2 c m 比色皿中，以水为参比，在 7 2 1 E 型分光光度计上4 6 0 n m 处测吸光度。 离子交换分离钻。取0 ．0 5 9 C o ／m L 的溶液 5 m L 于1 0 0 m L 烧杯中，用2 m o l ／L 氢氧化钠溶液中 和至出现沉淀不再溶解，滴加2 1 高氯酸将沉淀溶 清，流入已准备好的阳离交换柱中，以1 ．5 ～ 2 ．0 m L ／m i n 的速度进行交换，并用水洗涤烧杯3 次，每次2 ～3 m L ，再用水洗柱子3 ～4 次，每次2 ～ 3 m L 。用2 5 m L 比色管盛接流出液，将比色管中流 出液用水定容。待测其中钴的含量 视比色管中流 出液颜色来确定，用容量法或比色法测定 或氯离子 的含量。 ， 2 试验结果与讨论 2 ．1 显色条件 2 ．1 ．1 吸收曲线。测定氯离子是基于反应H g C N S 2 2 C 1 一‘ H g C h 2 C N S 一和C N S 一 F e 3 F e C N S 2 。图1 是F e C N S 2 配离子的吸收光 谱曲线。图1 表明，F e C N S 2 配离子在波长 4 6 0 n m 附近有一吸收峰，故选定此波长为测定波 长。 披长／n m 图1F e C N S 2 配离子的吸收光谱曲线 F i g ．1 A b s o r p t i o ns p e c t r ac u n ，eo fF e C N S 2 c o m p l e x 2 ．1 ．2 高铁盐用量的影响。显色酸度均控制在 1 ．5 m o l ／L ，硫氰酸汞用量为2 ．5 m L ，如图2 所示，随 着硫酸高铁铵用量的增加吸光值增大，在4 ～6 m L 用量时吸光值基本稳定，故选定硫酸高铁铵用量 5 m L 。， 2 ．1 ．3硫氰酸汞用量的影响。显色酸度为 l 。5 m o l ／L ，硫酸高铁铵用量为5 m L ，图3 结果表明， 硫氰酸汞用量在2 ～3 m L 最佳，选定硫氰酸汞用量 2 ．5 m L 。 2 ．1 ．4 酸度对显色的影响。硫酸高铁铵及硫氰酸 汞用量已选定，改变2 1 高氯酸用量，测定结果如 图4 所示。图4 表明，随着度的增加，灵敏度增大， 在高氯酸 2 1 用量为3 ～5 m L 时吸光度很稳定， 此时酸度为1 ．7 6 ～2 ．3 4 m o l ／L 。故选定显色酸度为 2 ．0 5 m o l ／L ，即除了5 m L 硫酸高铁铵中的酸外，再加 入4 m L 高氯酸 2 1 。- { o ％硫酸铁铵用量，m L 图2 高铁盐用量对显色的影响 F 培．2 E f f e c to f 锄o u n t 碰f e r r i cs a l tO nc o l o rd e v e l o p m e a t 越 鬟 整 0 ．3 5 ％琉氰酸汞用量／m L 图3 硫氰酸汞用置对显色的影响 F i g ．3 E f f e c to fa m o u n to fm e r c u r yt h i o c y a r m t e o nc o l o rd e v e l o p m e n t ‘ ‘图4 酸度对显色的影响 F i g ．4 E f f e c to fa c i d i t yO i lc o l o rd e v e l o p m e n t 2 ．1 ．5 显色时间与稳定性。按氯离子显色方法试 验进行测定，确定加入2 1 的高氯酸4 m L ，硫酸铁 铵5 m L ，硫氰酸汞2 ．5 m L ，显色后立即测定，并在 1 0 m i n 内每2 m i n 测1 次，然后每5 m i n 测一次，直至 1 2 0 m i n 。结果表明，显色反应迅速完成，并至少在 2 h 内稳定。， 2 ．1 ．6 工作衄线。测定的工作曲线如图5 所示，在 选定的条件下，0 ～1 0 0 p g C l 一符合比耳定律，摩尔吸 吸光系数e 4 6 0 2 ．8 8 1 0 3 L ／m 0 1 ．c m 。 煞皋筌 髓茱鍪 髓鬟謦 万方数据 第4 期宋允嘉碳酸钴中痕量氯离子的测定1 6 3 越 芸 签 图5 工作曲线 F i g ．5W o r k i n gc t l r v e 2 ．1 ．7 干扰情况。虽然采用了阳离子交换分离了 钴，为了确定钴及其他物质对测定氯离子的干扰，做 了干扰试验。结果表明，在显色的2 5 m L 体积中钴 的干扰限量为3 m g ，超过此量产生正干扰。阴离子 中溴化物、氟化物、氰化物及硫化物对测定有正干 扰，但是在碳酸钴中不可能存在溴化物和氰化物，氟 化物和硫化物含量均极低，因此不考虑其对测定的 干扰。 2 ．2 阳离子交换树脂分离钴 2 ．2 ．1 树脂用量对分离钴的影响。将洗好的阳离 子交换树脂装入交换柱中，按离子交换分离钴条件 试验，结果见表1 。结果表明，用1 3 9 树脂可以达到 预期的分离效果，故确定用1 3 9 也刚好是水充分润 湿后1 3 m L 的树脂对0 ．5 9 碳酸钴试样进行分离。 表1 树脂用量对分离钴的影响 T a b l et E f f e c to fi 6 ne x c h a n g er e s i nd o s a g eo ns e p a r a t i o no fc o b a l t 2 ．2 ．2 交换酸度对分离钴的影响。将钴溶液配成 不同的酸度进行交换，结果见表2 。表2 表明，交换 前溶液酸度越高分离效果越差，确定采用 0 ．2 m o l ／ L 的高氯酸酸度进行交换分离。 一 表2 交换酸度对分离钴的影响 T a b l e2E f f e c to fi o ne x c h a n g ea c i d i t yo ns e p a r a t i o no fc o b a l t 2 ．2 ．3 交换速度对分离钴的影响。采用不同的交交换速度越快分离效果越差，确定交换速度控制在 换速度进行交换，结果如表3 所示。表3 结果表明， 1 ．5 - - 2 ．0 m L ／m i n 。 表3 交换速度对分离钴的影响 T a b l e3E f f e c to fi o ne x c h a n g er a t eO Hs e p a r a t i o no fc o b a l t 2 ．2 ．4 交换流出液中氯离子分配情况。取 O ．0 5 9 C o ／m L 的溶液5 m L ，加入1 0 0 F t g 氯离子标准 溶液，按离子交换分离钴条件进行交换，将流出液分 开盛接，分别测定其氯离子的量，结果如表4 所示。 再做1 0 t - g 及5 0 t z g 氯标准回收情况，结果如 表5 所示。 从表4 和表5 看出，在交换的流出液中，氯离子 集中在第4 ～1 5 m L ，回收氯均达9 9 ％以上。这给测 万方数据 1 6 4有色金属第5 9 卷 定痕量氯提供了一个绝好的条件，也就是说如果需 要测定5 0 王0 6 以下的氯，可以只收集第4 ～1 5 m L 流出液，对0 ．5 9 试样中的氯进行全量测定，测 定下限可达 1 0X1 0 - 6 0 表4 流出液中氯离子分配情况 1 T a b l e4C h l o r i n ei o nd i s t r i b u t i o ni ne l u a t e 1 表5 流出液中氯离子分配情况 2 T a b l e5C h l o r i n ei o nd i s t r i b u t i o ni ne l u a t e 2 2 ．3 钴的洗脱 ， 、，．， ； 用不同浓度的H 2 S 0 4 洗脱交换柱上的钴，结果 如表6 所示。结果表明，洗脱液酸度越大，洗脱的速 度越快，但同时要考虑到减少对树脂破坏及接下来 的水洗用量，选定用1 ．8m o l ／LH 2 S 0 4 即1 9 H 2 S 0 4 来洗脱，大约需要1 2 0 m L 。 表6 洗液酸度对钴洗脱的影响 T a b l e6E f f e c to fw a s hs o l u t i o na c i d i t yo ne l u t i o no fc o b a l t 2 ．4 方法的准确度和精密度样及加标回收试验，结果如表7 所示。从表7 结果 2 ．4 ．1 加标回收率。按照以上所选定的条件做试看出，加标回收结果均在9 6 ％以上。一 ‘ 表7 氯离子的回收试验 T a b l e7R e c o v e r yt e s to fc h l o r i n ei o n 编号试样编号 试样量嵌嚣丽瓢警‰髫嚣 1试一G 0 ．5 0 0 8 9 一1 8 ．7 80．0038 2 试一G’’0 ．5 0 1 0 9 一1 1 8 ．7 3 ’一 0 ．0 0 3 7 ． 3试一G 0 ．5 0 0 0 9 2 03 7 ．9 89 6 ．1 3一 ‘4‘试一G 0 ．5 0 0 4 9 。3 04 8 ．7 39 9 ．9 2 一， 5 0 0 5 9 C o ／m L5m L ‘一 一一’ ． 一 6 0 ．0 5 9 C o ／m L 5m L2 01 9 ．4 0 9 7 ．0 0 2 ．4 ．2 实样分析结果及误差统计。表8 表明，对于分别为9 ．3 4 ％和3 ．2 2 ％。试验结果显示，该方法是 氯含量 1 0 1 0 6 和 1 0 0 1 0 6 的试样，标准偏’一个能够准确、稳定、操作简便地测定碳酸钴中痕量 差s 值分别为6 ．1 6 1 0 - 5 和2 ．1 9 1 0 - 4 0R S D 值 氯离子的分析方法。 表8实样分析结果与误差统计 T a b l e8R e s u l t so fs a m p l ea n a l y s i sa n de l l O gs t a t i s t i c s 试样编号测定结果X I ～X n ／％ 平均值x ．／％标准偏差S 量篙嚣 2 S 0 ．0 0 0 7 4 ．0 ．0 0 0 6 2 ．0 ．0 0 0 7 1 。0 ．0 0 0 6 2 ， 9 6 试 1 0 ．0 0 0 5 8 ，0 ．0 0 0 7 1 ，0 ．0 0 0 6 2 ，0 ．0 0 0 6 8 ．0 ．0 0 0 6 6 ． 6 ．1 6 1 0 q9 ．3 40 ．0 0 0 1 2 0 ．0 0 0 6 8 ，0 ．0 0 0 7 1 ，0 ．0 0 0 5 5 0 ．0 0 6 7 。0 ．0 0 6 9 ，0 ．0 0 7 1 。0 ．0 0 6 4 ， 9 0 一C ‘，c o i G0 ．0 0 6 6 ，0 ．0 0 6 6 ，0 ．0 0 6 8 ，0 ．0 0 7 1 ．0 ．0 0 6 8 2 ．1 9 x1 0 3 ．2 20 ．0 0 0 4 4 0 ．0 0 6 8 ．0 ．0 0 6 8 ，0 ．0 0 6 6 万方数据 第4 期宋允嘉碳酸钴中痕量氯离子的测定1 6 5 参考文献 [ I ] 丘山，丘星初，邓千敏，等．酸性镀铜液中氯离子的光度测定[ J ] ．电镀与精饰，2 0 0 1 ，2 3 6 2 8 3 0 ． D e t e r m i n a t i o no fT r a c eC h l o r i n eI o ni nC o b a l tC a r b o n a t e S O N GY u n - j i a Y l n g d eJ i a n aM e t a lS c i e n t i f i cL t dC o ．，Y i n g d e5 1 3 0 0 0 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt of i n dac h e m i c a la n a l y s i sm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec h l o r i n ei o ni nc o b a l tc a r b o n a t e ，t h e c o n d i t i o n sf o rd e t e r m i n a t i o no ft h et r a c ec h l o r i n ei o ni n c o b a l tc a r b o n a t ew i t hi n d i r e c tc o l o r i m e t r i cm e t h o d b e t w e e nm e r c u r i ct h i o c y a n a t ea n df e r r i ci r o ns a l t ，a n dt h ec o n d i t i o n sf o rt h ec a t i o ne x c h a n g es e p a r a t i o no fc o b a l t a r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，．T h ec o l o r a t i o ns e n s i t i v i t yi si n c r e a s e db y6 0 ％b yu s i n gh i g ha c i d i t ya n dh i g h f e r r i ci r o ni o nc o n c e n t r a t i o n 。t h em o l a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n te 4 6 022 ．8 8 1 0 3L ／m o l c m ．A n dt h ec o b a l t s e p a r a t i o nr a t er e a c h e st o9 9 ．9 ％．T h er e c o v e r i e so fa d d i n gs t a n d a r da r ei nt h er a n g eo f9 6 ．1 3 ％～9 9 ．9 2 ％． F o rt h es a m p l e sc h l o r i n ec o n t e n tl e s st h a n1 0 1 0 6a n dl e s st h a n1 0 0 i 0 一，t h es t a n d a r dd e v i a t i o nSv a l u e s a r e6 ．1 6 1 0 5a n d2 ．1 9 1 0 - 4a n dt h eR S Dv a l u e sa r e9 ．3 4 ％a n d3 ．2 2 ％。r e s p e c t i v e l y ．T h em e t h o d i n v e s t i g a t e di sa na c c u r a t e ，S t a b l e ，c o n v e n i e n t l yo p e r a t i o n a lm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft h et r a c ec h l o r i n ei o ni n c o b a l tc a r b o n a t e ．． ’ 。 K e y w o r d s a n a l y r t i c a lc h e m i s t r y ；c h l o r i n ei o n ；i n d i r e c tc o l o r i m e t r i cw i t hm e r c u r i ct h i o c y a n a t ea n df e r r i c ，， 。‘1 I ‘r o ns a l t ；c a t i o ne x c h a n g es e p a r a t i o n 万方数据