石煤提钒焙烧工艺分析.pdf

第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．201 0 石煤提钒焙烧工艺分析 宁华1 ，周晓源1 ，尚德龙2 ，杜海营3 1 ．长沙有色冶金设计研究院，长沙4 1 0 0 1 1 ；2 ．陕西建工集团设备安装工程有限公司，西安7 1 0 0 6 8 ； 3 ．北京奔驰一戴姆勒克莱斯勒汽车有限公司，北京1 0 0 1 7 6 摘要分析研究石煤提钒焙烧过程及实现工业化的措施。石煤焙烧工艺过程的温度、时间、气氛是主要控制因素，石煤预 选抛尾、加碳或脱碳、焙烧物料的制粒、入炉料配放添加剂等是重要的辅助措施。 关键词冶金化工；石煤提钒；焙烧工艺；炉窑 中图分类号T F 8 4 1 ．3 ；T F 8 0 2 ．6 7文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 o l 一0 0 8 0 0 4 针对含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒黏土提取 钒化合物的冶金化工过程通常被称为石煤提钒工业 过程。在我国起步于上世纪的7 0 年代末期，在 2 0 0 4 年以后，随着世界钒制品需求量逐步增加，石 煤提钒工业进入快速发展时期。石煤提钒的主要工 艺路线有两条，即火法焙烧一湿法提钒和全湿法提 钒。通常认为提钒原料的钒呈吸附性存在于矿物表 面对可用全湿法提钒工艺，其特点是流程较短，占地 面积小，节约投资。当提钒原料中的钒呈嵌布态存 在于矿物内部时，若用全湿法提钒工艺，因钒浸出率 过低而无法实现工业化。就目前的研究情况而言， 石煤焙烧是针对这类矿物实现工业化的途径之一。 然而采用什么焙烧工艺进行焙烧和如何保证焙烧的 实际效果一直在困扰着今天的石煤提钒工业，对此 进行分析探讨将有利于石煤提钒工业进一步发展。 1石煤提钒焙烧过程机理 石煤焙烧的作用在于使提钒原料中各种价态的 钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒。五氧化二钒 再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水或酸、 碱的钒酸盐。概括过程中低价钒氧化物氧化的化学 机理为式 1 和式 2 所示，五氧化二钒与金属氧化 物反应的机理为式 3 和式 4 所示。 V 2 0 3 0 2 _ V 0 2 1 收稿日期2 0 0 9 1 0 0 8 作者简介宁华 1 9 5 5 一 ，女．山东沾化县人，高级工程师，主要 从事有色冶金设计等方面的工作。 联系人周晓源 1 9 5 2 一 。男，湖南长沙市人，教授级高级工程师， 硕士生导师，主要从事有色金属冶炼工程设计与研究等 方面的工作。 V 0 2 0 2 ． V2 0 5 2 V 2 0 5 M e O - - - - ，M e V 0 3 2 3 V 2 0 5 M e 2 0 - M e 2 V 0 3 4 石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧 化物，与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠 N a ，V O 。 、焦钒酸钠 N a 。V O ， 、偏钒酸钠 N a V O 。 ，所形成的镁盐为偏钒酸镁 M g O V O ， 、焦 钒酸镁 2 M g O V O ， 、正钒酸镁 3 M g O V O ， ， 钒的钠盐和镁盐均可溶于水。所形成的钙盐主要是 偏钒酸钙 C a O V O ， 、焦钒酸钙 2 C a O V O ， 、 正钒酸钙 3 C a O V O ， ，所形成的铁盐主要是正钒 酸铁 F e V O 。 。钒的钙盐和铁盐在水中溶解度很 小，能溶于稀硫酸和碱溶液。焙烧温度、反应时间和 炉窑内气氛对钒在石煤焙烧中形成理想的钒酸盐至 关重要。 1 ．1 焙烧温度 焙烧过程对于温度的要求是由焙烧原料的反应 机理要求和焙烧产物特性所决定的。通常钒的逐步 氧化及各种钒酸的生成温度均由6 0 0 0 C 开始。例如 尖晶石的氧化分解和钒酸 钠、钙、镁、铁 盐的形 成，如反应 5 一反应 1 1 所示。反应 5 中F e 2 被氧化成F e 3 ，反应 6 中V 被氧化成V “，反应 7 中V 4 被氧化成V 5 ，反应 8 为分解反应，反应 9 生成偏钒酸钠，反应 1 0 生成偏钒酸钙，反应 1 1 生成正钒酸铁。 F e O V 2 0 3 F e O 1 ／2 0 2 _ F e 2 0 3 V 2 0 3 5 F e 2 0 3 V 2 0 3 1 ／2 0 2 一 F e 2 0 3 V 2 0 4 6 F e 2 0 3 V 2 0 4 1 ／2 0 2 _ F e 2 0 3 ．V 2 0 5 7 F e 2 0 3 V 2 0 5 _ F e 2 0 3 V 2 0 5 8 V 2 0 5 N a 2 C 0 3 _ 2 N a V 0 3 9 万方数据 第1 期宁华等石煤提钒焙烧工艺分析 8 l V 2 0 5 C a O - * C a V 0 3 2 1 0 V 2 0 5 F e 2 0 3 _ 2 F e V 0 4 1 1 上述反应7 0 0 ℃时激烈，到8 0 0 ℃在理论上趋于 完全。由此可见，石煤焙烧的温度应该高于8 0 0 ℃， 否则可溶性钒酸盐的生成在理论上不能趋向完全。 然而焙烧产物的物理特性要求焙烧温度必须控制在 一定范围，这个物理特性就是钒盐熔化温度。最常 见的钒酸盐熔化温度见表1 。 表1主要钒酸盐的熔化温度 T a b l elM e l tp o i n to fm a i nv a n a d i c a t e s 由表1 可知，偏钒酸钠在理论上到6 0 5 6 3 0 ℃ 就会熔化，若以此来决定焙烧温度，势必导致钒的成 盐反应不完全，因为系统的成盐反应要求焙烧温度 达到7 0 0 0 C 以上。通常焙烧温度是由正钒酸钠熔化 温度来决定，即焙烧温度控制在8 5 0 8 7 0 0 C 左右。 许多研究结果都表明此温度范围是保证钒浸出的最 佳温度范围。同时必须认识到由于石煤提钒原料的 差异，用一刀切来决定焙烧温度是不合理的。在针 对湖北通城地区的石煤焙烧试验就得出了石煤焙烧 最佳的焙烧温度是8 0 0 0 C 的结论。这可能是在焙烧 过程中，当温度高于8 0 0 0 C 时，有大量的偏硅酸盐生 成，熔化的偏硅酸盐玻璃体包裹了钒，阻碍了氧的扩 散和钒酸盐的生成。由此可见温度是石煤焙烧的要 素之一，焙烧物料性质的不同，其最佳温度的范围也 应该有所不同。 1 ．2 焙烧时间 焙烧的时间是决定焙烧成败的另一要素，焙烧 分干燥．燃碳、氧化、烧成和冷却四个步骤。干燥- 燃 碳步骤是指入炉原料遇热脱水，进入炉内的碳升温 燃烧，产出C O 和C O 气体的阶段。是从原料入炉 开始到6 0 0 ℃左右完成的阶段。在温度高于6 0 0 ℃ 的焙烧炉 窑 内，低价钒氧化物与氧反应生成高价 钒氧化物，这一步骤为氧化步骤，它与干燥- 燃碳步 骤都是气一固反应，两步骤所需要的时间在l h 以上。 烧成步骤是高价五氧化二钒与金属氧化物反应生成 钒酸盐的过程，属于固一固反应，所需时间也在1 h 以 上。冷却步骤是烧成的物料到出炉窑的时间，由于 焙烧过程中有可能生成同时含有四价和五价钒的钒 青铜 N a V 。O 。，和N a 。V 。O ， ，这种可溶性差的钒青 铜与可溶性钒酸盐之间存在转变可逆性，即钒青铜 在空气中氧化则可变为可溶性钒酸盐，可溶性钒酸 盐缓慢冷却时则可能结晶脱氧变成钒青铜。因此冷 却步骤的时间越短越好，即骤冷冷却能最大限度地 抑制钒青铜的生成。通过上述分析可知，通常的焙 烧时间不应低于2 h 。 1 ．3 焙烧气氛 焙烧除温度和时间外，炉内的气氛条件也是不 可忽略的要素。其控制因素一个是入炉料的燃料的 含碳量，另一个是送入炉内的助燃空气的含氧量。 入炉燃料的燃烧反应为式 1 2 和式 1 3 所示。 2 C 0 2 。2 C O 1 2 2 C 0 0 2 - 2 C 0 2 1 3 反应 1 2 是不可逆的化学反应，而反应 1 3 则 是可逆的化学反应。如果炉内的氧分压不够，反应 1 3 就会逆向进行，使炉内的一氧化碳分压增加， 导致炉内气氛呈还原气氛，不利于焙烧物料的氧化。 因此焙烧过程中，要求在控制碳加入量的基础上保 证氧气的供给。现场计算应根据所拟定的焙烧温度 结合该温度下的P C O ／p C O 平衡相图来确定， 以保证整个焙烧过程在氧化气氛下完成。 2 石煤提钒焙烧工业化措施 石煤焙烧工业化的第一步就是要确定焙烧工 艺，然后根据理论分析结果，采取相应的措施，以保 证氧化焙烧过程的顺利实施，最大限度的将低价钒 转化成五氧化二钒，形成可溶性钒酸盐。 2 ．1 焙烧工艺的确定 石煤焙烧可采用的窑炉主要有平窑、立窑、转 窑、隧道窑、多膛炉、沸腾炉等。传统的石煤焙烧设 备主要是平窑焙烧，平窑的特点是投资省，对于讲究 经济效益而又缺乏投资的中小企业而言，它是有很 大的诱惑力，长期以来是我国石煤焙烧的主要工艺。 随着科技发展的日新月异以及国家对环保的要求越 来越高，平窑焙烧因环保条件差，工人劳动强度大， 不适宜继续采用。从目前试验研究情况来看，转窑 焙烧工艺似乎是最佳的选择。它除了环保条件和工 人劳动强度有了明显的改进外，还有利于焙烧过程 自动控制，生产能连续进行等关键性的优势。 2 ．2 冶金计算 控制转窑焙烧的实际效果，首先要进行石煤焙 万方数据 8 2 有 色金 属 第6 2 卷 烧的冶金计算，包括物料平衡计算、热平衡计算和设 备选型计算。计算的依据是针对该项目所处理石煤 的试验报告，由焙烧石煤的化学成分和物相组成根 据项目所拟定的钒制品产量计算出入炉的物料量及 各种元素的平衡，从而编制出物料平衡表。再以物 料平衡表为依据进行热平衡计算。热平衡计算的目 的是要求保证焙烧过程能产生理想 8 0 0 9 0 0 ℃ 的热量。过多的热量可能导致窑内温度超过理想焙 烧温度，从而使生成的五氧化二钒熔化形成难以浸 出的物质，过低的热量则不能使低价钒最大限度转 化成五氧化二钒。同样影响钒的浸出。如果焙烧中 热量过高，则应先脱部分碳再氧化焙烧，这就是常说 的两段焙烧工艺，即脱碳焙烧- 氧化焙烧。如果原料 中热量过低则应在入炉料中加配可燃物质．碳。在 物料平衡和热平衡计算的基础上，再进行焙烧设备 选型计算，以确定设备的规格。石煤焙烧的主要工 艺设备包括辅助设施设备与焙烧设备。辅助设施设 备主要指石煤原料的破碎．细磨、制粒等设备，焙烧 设备除焙烧炉窑本体外还包括与其配套的燃烧系统 和收尘系统的设备。 2 ．3 主要工艺控制措施 由理论分析得知石煤焙烧的主要控制要素是焙 烧过程的温度、时间和气氛。就我国现有石煤提钒 转窑焙烧工业化过程，确保焙烧时间的主要措施是 选用带有调速电机的转窑和确定理想的倾斜角度， 通过调整转窑的转速和倾斜角来控制焙烧的有效时 间。当焙烧时间不足时，常用减低转窑转速的形式 来减缓窑内物料的运行速度。当焙烧时间过长时， 也可用增加转窑转速的形式来加快窑内物料的运行 速度，以减少焙烧时间。 控制温度和气氛的措施主要是通过冶金计算来 确定窑内的焙烧温度和气氛。再通过测量窑内排放 的尾气推算窑内的气氛。一般认为当排放的尾气中 含氧小于1 0 ％时，窑内有呈还原气氛的可能，这时 应加大窑的供风量，增加其氧分压，确保窑内的氧化 气氛。通过相关的自动化测量仪表可测知窑内的温 度，当焙烧温度过低时，应增加窑内热量。除了修改 入窑料的配方，适当增配碳外，还可从窑的出料端喷 射粉煤、煤气或油料来实现。若焙烧温度过高，则可 采用风冷或水冷来降低窑内的温度。 2 ．4 石煤焙烧的辅助措施 要确保石煤焙烧的转化效果，除控制焙烧的温 度、时间和气氛外，相对应的辅助措施也是石煤焙烧 工业化过程的重要手段。主要包括破碎．磨矿、预 选- 抛尾、加碳或脱碳、粉料制粒和添加剂的选择五 个方面。 2 ．4 ．1 破碎．磨矿。石煤破碎．磨矿的目的是增大 焙烧物料的表面积以保证低价钒氧化物与氧气有最 大的接触面，达到氧化低价钒的效果。然而磨矿的 粒度也并非越细越好，过细的石煤若不经制粒入窑 容易被窑内的气流带走，使其焙烧时间难以满足 2 h 。目前国内各钒厂的磨矿粒度一般控制在一 1 2 1 斗m 占7 5 ％左右。 2 ．4 ．2 预选- 抛尾。预选一抛尾是根据石煤矾矿普 遍含钒较低而提出来的。某选冶中心对此进行了大 量的试验，得出了选择性磨矿抛尾、分级抛尾、分级 浮选抛尾和重选加浮选抛尾共四种预选一抛尾的工 艺，试验数据分别见表2 。由表2 的试验数据可知， 试验物料的平均品位为0 ．9 2 5 ％，通过选矿一抛尾后 富集粉平均品位大于2 ％为2 ．0 5 ％，尾矿平均品位 0 ．2 5 ％，抛去的尾矿平均产率大于5 0 ％。应该说预 选一抛尾的措施是一项很有成效的举措。 表2 选矿- 抛尾物料分析 T a b l e2D r e s s i n gm a t e r i a la n a l y s i s 2 ．4 ．3 加碳或脱碳。石煤焙烧过程的加碳或脱碳 工艺是由石煤矾矿自身的性质所决定的。钒矿中的 碳含量直接决定焙烧过程的温度。碳含量低，通常 发热质较低，焙烧的温度也低，要达到焙烧的理想温 度就要加配部分可燃碳入窑。一般来说含碳量在 7 ％一8 ％左右的石煤矿才有可能使得焙烧过程有足 够的热量而达到理想状态，并保持2 h 的时间。对于 含碳量过高的石煤在焙烧过程中很可能导致超过理 想值的温度，从而影响焙烧的效果。对含炭量高的 石煤目前最有效的方法是焙烧前脱碳。焙烧前脱碳 的装置可以是沸腾炉，也可以是其他流态化燃烧炉。 脱碳附产的蒸气可用于本企业的浸出工序，也可直 万方数据 第l 期宁华等石煤提钒焙烧工艺分析 8 3 接发电达到节能的目的。 2 ．4 ．4 粉料制粒。石煤矾矿破碎一磨矿的粒度越 小，其表面积越大，从理论上来讲其与氧接触的机会 越多，氧化的效果也应该越好。然而在工业化生产 过程中，由于石煤焙烧过程要保证足够的氧分压，鼓 入的风会将细小的粉料带入气流，无法保证其氧化 所需要的时间，既没达到氧化的目的又增加了烟尘 率。另一方面，粉料在转窑中比较密实，只有相对的 滑动下移，基本没有其他的运动，与空气接触不够， 也影响了焙烧效果。解决这一问题的有效方法是将 磨细的粉料粘结成球，即粉料制粒后进行焙烧。粒 状物料在转窑中不会被气流带走，同时它不仅有滑 动下移，而且还有滚动运动，起到了近似搅拌的作 用。增大了物料与空气的接触机率又降低了烟尘 率，也减少了窑结的机率，既能保证物料氧化的程 度，又能保证转窑的使用寿命。 2 ．4 ．5 配放添加剂。在石煤焙烧工艺中，目前只有 少数企业，如怀化双溪煤矿不用配放添加剂外，大多 数地方的石煤矿在焙烧时，为了增加焙烧的实际氧 化效果，要将一些化学试剂配人窑料中。最典型的 添加剂是氯化钠，这是因为氯化钠热稳定性高，在空 气中加热至高温也不分解，但当有钒、铁、锰、铝等氧 化物存在时，氯化钠就会加速分解，产出活性氯和 参考文献 N a O 。活性氯作为一种氯化剂与低价钒作用生成 中间产物V O C I ，，在高温有氧存在的条件下，V O C I ， 不稳定，发生分解反应生成可溶入水的钒酸钠盐。 由于用氯化钠在焙烧过程会产出大量的含氯气体， 严重的污染环境，现在大多数地方都禁止用它作为 石煤焙烧的添加剂，取而代之的是以氧化钙为添加 剂的钙化焙烧。钙化焙烧对大气污染影响大大的小 于氯化钠焙烧，但其效果也明显地要次于钠化焙烧。 石煤焙烧过程配放何种添加剂最为理想，2 0 0 9 年9 月在成都召开的钒行业先进技术交流会的与会 代表各抒己见，可以说这还是一个方兴未末的课题。 3结语 由石煤提钒氧化焙烧机理分析可知，石煤焙烧 工艺的主要控制是时间、温度、气氛三个方面。在工 业化过程中，选择合适的焙烧转窑设备，调节窑的转 速和斜度是控制焙烧时间的方式。根据提钒原料的 发热值来决定配料的加碳或脱碳是控制焙烧温度的 方式。根据窑尾排放尾气确定窑内气氛，增减入窑 的风量是控制焙烧气氛的方式。除此以外，石煤预 选抛尾、焙烧物料的制粒、入炉料配放添加剂等措施 也是保证石煤提钒氧化焙烧效果的重要手段。 [ 1 ] 黄道鑫．提钒炼钢[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 8 9 ，5 7 6 0 ． [ 2 ] 史玲，谢建宏．含钒石煤提钒工艺研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 9 ，6 1 2 7 7 ． [ 3 ] 徐永新，杨欢．石煤提钒的最佳焙烧温度条件[ J ] ．有色金属，2 0 0 8 ，6 0 3 7 4 7 6 ，1 0 8 A n a l y s i so nR o a s t i n gP r o c e s so fV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mS t o n eC o a l N I N GH u a l ，Z H O UX i a o ．y u a n ’，S H A N GD e ．1 0 n 9 2 ，D UH a i ．y i n 9 3 1 ．C h a n g s h aE n g i n e e r i n ga n dR e s e a r c hI n s t i t u t e f o rN o n f e r r o u sM e t a l l u r g i c a lI n d u s t r i e s ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 1 ，C h i n a ； 2 ．S h a n x iE q u i p m e n tI n s t a l l a t i o nE n g i n e e r i n gC o m p a n y ，X i ’口n71 0 0 6 8 ，C h i n a ； 3 ．B e 彬n gB e n zD a i m l e r C h r y s l e rA u t o m o t i v eC o m p a n y ，B e i j i n g1 0 0 1 7 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h er o a s t i n gp r o c e s so fv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a la n d c o m m e r c i a lp r o d u c t i o na r ea n a l y z e da n d i n v e s t i g a t e d ．T h et e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o nt i m e ，a t m o s p h e r ea r ek e yp a r a m e t e r so ft h er o a s t i n gp r o c e s s ．T h ed r e s s i n g u p g r a d i n go fs t o n ec o a l ，c a r b o na d d i t i o no re l i m i n a t i o n ，p e l l e t i z i n go fr o a s t i n gm a t e r i a l ，a d o p t i o no fa d d i t i v e sa r e t h ei m p o r t a n ta u x i l i a r yr o l e s ． K e y w o r d s c h e m i c a lm e t a l l u r g y ；v a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ；r o a s t i n gt e c h n o l o g y ；f u r n a c e 万方数据