石煤直接氧压酸浸提钒新工艺.pdf

第6 l 卷第3 期 2009 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 20 O9 石煤直接氧压酸浸提钒新工艺 魏昶，邓志敢，李曼廷，樊刚，李存兄，张家涛 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要研究石煤氧压直接酸浸提钒新工艺。结果表明，在浸出时间3 4 h 、浸出温度1 5 0 ℃、液固质量比1 ．2 1 、矿石粒度 ～7 4 m 条件下，经两段氧压酸浸后，钒的浸出率可达9 0 ％以上。 关键词冶金技术；提钒；氧压酸浸出；石煤 中图分类号T F 8 4 1 ．3 ；T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 9 4 一0 4 含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源，其储量 丰富，是提取钒的优势资源，但传统平窑钠化焙烧- 水浸工艺钒回收率低，生产成本高，食盐焙烧过程中 所放出的c l ，和H c l 等有害气体严重污染了环境。 国家已经因此强制关闭了数百家采用N a c l 为添加 剂，且毫无污染治理措施的平窑生产钒产品的小企 业‘1 “1 。空气焙烧和钙化焙烧工艺虽然避免了c 1 和H C l 等有害气体的污染问题，但要根据石煤的矿 相结构和化学成分而定，工艺的适应性较差。近几 年来，伴随我国钢产量的迅速增长，钒需求量的逐渐 上升，从石煤中提钒的研究引起了高度重视。7 1 。 石煤提钒既是石煤综合利用的一个重要发展方向， 又是我国钒冶炼产业发展的新方向。因此，新型低 耗环保高回收率提钒工艺的研发迫在眉睫。 1 石煤矿石性质 1 ．1 矿石物相分析 样品来源于贵州某地，分为块状和粉状，分别进 行了岩相鉴定和电镜分析。主要物相以脉石为主， 次要物相为金属铁、含钒硅铝铁酸钾、石墨。镜下特 征为脉石呈大小粒状，多数为石英，粒径为0 ．0 5 m m 左右，少数为含钒硅铝铁酸钾。金属铁呈大小粒状， 一般粒径为0 ．0 1 5 ～0 ．0 2 m m 之间为主，少数大者可 达1 m m 左右，金属铁里都能见到发白的含钒元素 碳化钒 。石墨呈条状，含量在1 0 ％左右。含钒的 硅铝铁酸钾呈细粒状，一般在0 ．0 1 5 0 ．0 2 5 m m 。 收稿日期2 0 0 7 一0 7 3 0 基金瓒目国家高技术研究发展计划资助项目 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 3 0 作者简介魏昶 1 9 6 2 一 ，男，昆明市人，教授，博士生导师，主要 从事湿法冶金等方面研究。 1 ．2 矿石的x 衍射图谱 矿物名称 分子式 白云母 1 ，№ A l 朋g F e b s i 3 ，A l 。q o I o o H I 四氧化二钒。 V O 。。‘ 、l - 嚣j i 叠／jl 。i j 』一．， 山一沮玉 _ L _ } _ J J _ 一s i 0 2 兰土盘兰 { 辫l I I L J l I I- A ru o u l 小⋯屯 图1 石煤的x 衍射图 F 培1X r a yp a t t e m so f8 t o n e - c o a l 1 ．3 矿石的化学组成 石煤矿先破碎到2 ～3 c m 直径的小块，然后经 破碎机破碎至直径0 ．5 m m 的颗粒，最后用球磨机干 磨至一2 4 6 汕m 1 0 0 ％ ，进行化学分析，结果如表1 和表2 所示。 2 石煤提钒理论基础 石煤提钒流程的选择应根据不同地区石煤物质 组成、钒的赋存状态和价态等特征进行全面考察。 石煤中钒的氧化是钒转化的基础和必要条件，因此 在制定提钒方案之前，应对石煤中钒的价态、溶解 性、氧化和转化作用进行深入研究。 2 ．1 石煤中钒的赋存状态 含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态 变化多样。按钒的赋存状态分类，主要有含钒云母 型 碳质岩型 、含钒黏土型 硅质岩型 和介于两种 之间的中间类型旧1 。 万方数据 第3 期魏昶等石煤直接氧压酸浸提钒新工艺9 5 表2 不同价态钒的分配率的目标。 T a b l e2D i s c t r i b u t i o no fd i f f b r e n tv a l e n c ev a n a d i u m 注由攀枝花钢铁研究院检测中心和云南冶金集团技术中心提供 2 ．2 石煤中钒的价态 我国南方数省含钒石煤的物质组成比较复杂， 钒的赋存状态和赋存价态变化多样，搞清这些问题， 对制定石煤提钒的合理工艺流程具有重要的指导意 义。钒在石煤中的价态分析结果表明，各地石煤原 矿中一般只有V ”和V 4 存在，极少发现V “和 V “。除了个别地方石煤中V 4 高于V “外，绝大部 分地区石煤中钒都是以V ”为主。9 。。 2 ．3 石煤中不同价态钒的溶解性 石煤中V “存在于黏土矿物二八面体夹心层 中，部分取代A l ”。这种硅铝酸盐结构较为稳定， 通常石煤中V ”难以被水、酸或碱溶解，除非采用 H F 破坏黏土矿物晶体结构，因此可以认为V ”基本 上不被浸出。只有V ”氧化至高价以后，石煤中的 钒才有可能被浸出0 | 。 石煤中V 4 可以氧化物 V O ， 、氧钒离子 V 0 2 或亚钒酸盐形式存在。V O 可在伊利石类 黏土矿物二八面体晶格中取代部分A l ”，这部分 V 4 同样不能被水、酸或碱浸出。石煤中游离的 V 0 2 不溶于水，但易溶于酸，生成钒氧基盐V O “， 稳定，呈蓝色”“。，酸溶反应为V 0 H S 0 。 V 0 一 S 0 4 H 2 0 。 V ”离子半径太小，不能存在于黏土矿物二八 面体之中。石煤中V ”主要以游离态V O ，或结晶 态 互M O y V O ， 钒酸盐形式存在，易溶于酸。1 ⋯。 3氧压直接酸浸出提钒 石煤氧压直接酸浸出提取钒新技术是全湿法工 艺流程，如图2 所示。该法主要针对石煤提钒技术 中的不足和缺点，抓住石煤提钒技术中的核心技术 和关键技术，研究和开发在压力场或加压条件下，对 石煤中的钒进行提取，在强化冶金条件的基础上，大 辐提高钒的回收率，同时实现无废气排放，保护环境 图2石煤氧压直接酸浸出提钒工艺流程 F 培．2 F l o w s h e e to fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o m s t o n e c o a lb yp r e s s u r i z e da c i dl e a c h i n g 3 ．1 有氧和无氧的对比试验 试验条件时间4 h 、温度1 8 0 ℃、H S O 。用量 2 5 ％、液固比1 ．2 1 、粒度一7 4 斗m 。在有氧与无氧条 件下分别进行3 次试验，其浸出率结果见表3 。 表3 有氧和无氧对比试验结果 T a b a l3 E x p e r i m e n tr e s u l tc o n t r a s tu n d e r o x y g e na n dn oo y g e n 有氧条件下的浸出率远高于无氧条件下的浸出 率，说明氧气在反应器里起了明显的作用。由于原 矿中有难以被水、酸所溶的V ”形式存在的钒，在通 人氧气后，溶解在水溶液中的0 ，把F e “氧化成 F e ”，然后F e ”再将V 氧化成易溶于酸的V 4 ，所 以与无氧条件相比，通氧条件下钒的浸出率能大幅 度提高。 3 ．2 时间对浸出率的影响 试验基准条件为温度1 8 0 ℃、H S O 。用量2 5 ％、 液固比1 ．2 1 、粒度一7 4 “m ，以时间为变量，做5 个 点 1 ，2 ，3 ，4 ，5 h 试验，结果如图3 所示。 由图3 可见，钒的浸出率随时间的延长而提高， 但是达到一定时间后 3 h ，钒浸出率反而有所降 万方数据 9 6 有色金属第6 1 卷 低，但是降低很缓慢。钒浸出率的峰值在3 h 一4 h 之 间。钒的浸出率有所下降的原因可能是随着时间的 延长，在密闭容器中，原矿结团，钒被包裹，其浸出率 下降。因此选定浸出时间在3 h ～4 h 之间比较符合 实际。 泳 、 瓣 丑 则 凝出时I 司／I l 图3 时间对钒浸出率的影响 F i g ．3 I n n u e n c eo ft i m eo nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 3 ．3 温度对浸出率的影响 试验基准条件为时间4 h 、H S O 。用量2 5 ％、液 固比1 ．2 1 、粒度一7 4 m ，以温度为变量，做5 个点 1 2 0 ，1 3 5 ，1 5 0 ，1 6 5 ，1 8 0 ℃ 试验，结果如图4 所示。 冰 、 姗 丑 删 浸出温度，℃ 图4 温度对钒浸出率的影响 F i g ．4 I n n u e n c eo ft e m p e r a t u r eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图4 可以明显地看出，温度越高，钒的浸出率 就越高。温度越高反应速度越快，相同时间内 4 h ，浸出的钒量就越大，因此浸出率就高。然而， 温度不能无限制的升高，要综合考虑能耗、生产成 本。温度的选择，只从浸出率的高低来看，尽可能地 选择高温，在浸出率相差不大的情况下，则要选择低 温，以利于减低能耗。 3 ．4 硫酸用量对浸出率的影响 试验基准条件为时间4 h 、温度1 8 0 ℃、液固比 1 ．2 1 、粒度一7 4 仙m ，以硫酸用量为变量，做5 个点 1 5 ％，2 0 ％，2 5 ％，3 0 ％，4 0 ％ ，试验结果见图5 。 从图5 可以看出，硫酸用量对钒浸出率的影响 比较大，随硫酸用量增加，钒的浸出率呈上升趋势， 硫酸用量在2 5 ％～3 0 ％之间钒的浸出率基本上没 有多大的提高。硫酸浓度越大，则H 浓度就越大， 进入云母晶格中的几率就越大，有利于破坏云母的 结构，从而钒的浸出率就越高。 袋 、 褂 丑 则 硫酸用量 图5 硫酸用量对钒浸出率的影响 F i g ．5 I n n u e n c eo fa c i do nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 3 ．5 液固比对浸出率的影响 试验基准条件为时间4 h 、温度1 8 0 ℃、H s O 。用 量2 5 ％、粒度一7 4 m ，以液固比为变量，做5 个点 1 ．1 1 ，1 ．2 l ，1 ．5 l ，2 ．0 1 ，3 ．0 1 试验，结果如图 6 所示。 液固比对浸出率的影响和硫酸用量对浸出率的 影响有些相似，液固比越低，硫酸的相对浓度就越 大，钒的浸出率就越高。图6 中的1 ．1 1 这个点 第 一点 的浸出率低于1 ．2 1 这个点 第二点 ，这可 能是由于液固比太小时，矿浆黏度过高，硫酸活度降 低，导致钒的浸出率降低。 褥 丑 燃 液固比 图6 液固比对钒浸出率的影响 F i g ．6 I n n u e n c eo fl i q u i d - s o l i dr a t i o o nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 3 ．6 矿物粒度对钒浸出率的影响 试验基准条件为时间4 h 、温度1 8 0 ℃、液固比 1 ．2 1 、H S O 。用量2 5 ％，以粒度为变量，做5 个点 一1 0 4 ，一7 4 ，一5 8 ，一4 8 ，一4 1 斗m 试验，结果如图 7 所示。 当原矿粒度为一5 8 ～一1 0 4 “m 时，钒的浸出率 基本保持在7 7 ．3 ％左右，但当原矿粒度小于 一5 8 斗m 时钒的浸出率开始有所降低，当原矿粒度小 于一4 8 斗m 时钒的浸出率则表现为明显降低，说明 粒度过细会使原料在浸出过程中发生结团现象，导 万方数据 第3 期魏昶等石煤直接氧压酸浸提钒新工艺 9 7 零 、 斛 丑 螂 原料粒度，目 图7 原料粒度对钒浸出率的影响 F i g ．7 I n n u e n c eo fg r a n u l a r i t yo nv a n a d i u m l e a c h i n gr a t e 致钒浸出率降低。故试验中原矿粒度不宜过低，考 虑实际中磨矿问题，原矿粒度应控制在一5 8 ～ 一1 0 4 斗m 为宜。 3 ．7 两段浸出综合试验 综合单因素试验结果，取最佳试验条件进行5 组两段浸出试验，考察验证钒的浸出率，结果见 表4 。一段浸出条件为恒温时间3 h ，浸出温度1 5 0 ℃， 参考文献 硫酸用量2 5 ％，固液比1 ．2 l 。二段浸出条件为恒 温时间4 h ，浸出温度1 5 0 ℃，硫酸用量3 5 ％，固液比 1 ．2 1 。 表4两段浸出试验结果 T a b a l4R e s u l t so ft w os t e pl e a c h i n g 由表4 可以看出，5 组两段浸出试验钒的总浸 出率都达到了9 0 ％以上，说明在上述条件下进行石 煤氧压直接酸浸出提钒具有一定可行性。 4结论 石煤氧压酸浸提钒，在试验条件下，通氧时的浸 出率远高于不通氧时的浸出率。最佳工艺参数为浸 出时间3 ～4 h 、浸出温度1 5 0 ℃、液固质量比1 ．2 1 、 硫酸用量2 5 ％～3 5 ％、矿石粒度一7 4 仙m 。经两段 通氧加压硫酸浸出，钒浸出率可达9 0 ％以上。 [ 1 ] 宾智勇．钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验[ j ] ．钢铁钒钛，2 0 0 6 ，2 7 1 2 1 2 6 ． [ 2 ] 漆明鉴．从石煤中提钒现状及前景[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 9 ， 4 1 1 0 ． [ 3 ] 顾坚．石煤的综合利用和石煤提钒[ J ] ．能源政策研究通讯，1 9 8 9 ， 3 3 2 3 6 ． [ 4 ] 符迈群．石煤提钒[ J ] ．钒钛，1 9 9 2 ， 5 1 2 一1 4 ． [ 5 ] 王永双，李国良．我国石煤提钒及综合利用综述[ J ] ．钒钛，1 9 9 3 ， 4 2 l 一3 1 ． [ 6 ] 戴文灿，朱柒金，陈庆邦，等．石煤提钒综合利用新工艺的研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 0 ， 3 1 4 1 7 ． [ 7 ] 刘伟．石煤提钒工艺浅析[ J ] ．工程设计与研究，1 9 9 3 ， 3 4 6 4 8 ． [ 8 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 4 1 7 7 1 8 3 ． [ 9 ] 彭声歉，侯兰杰，刘福生，等．四川广旺石煤提钒焙烧过程中钒价态的变化[ J ] ．中国矿业，1 9 9 9 ，8 1 6 9 7 2 ． [ 1 0 ] 许国镇．石煤中钒的价态及物质组成对提钒工艺的指导作用[ J ] ．煤炭加工与综合利用，1 9 8 9 ， 5 5 8 ． [ 1 1 ] 彭声歉，许国镇．石煤提钒中钠盐的作用[ J ] ．西南工学院学报，1 9 9 8 ，1 3 1 9 1 2 ． [ 1 2 ] 有色金属提取冶金手册编辑委员会．有色金属提取冶金手册一稀有高熔点金属 下 [ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 9 2 7 6 3 5 0 ． V a n a d i u mE x ”a c t i o nf r o mS t o n e - c o a lb yA c ．dL e a c h i n gu n d e ro x y g e nP r e s s u r e W E IC h a n g ，D E ～cz h t g ‘m ，L lM 诚一t i n g ，F A NG n n g ．L lC u n x 切n g ，z H A N Gj t 。一t n o F o c “￡￡ ，o ，M n 把r i 口f so n d 肘e ￡o ￡Z Ⅱr g 如o ZE n g i 凡e e r i n g ，K M 凡m i n gu n i 秽e r s i ￡yq 厂S c i e n c en 凡d 7 0 c n D Z D g y ，J K “n ，n 玉曙6 5 0 0 9 3 ，C j n 。 A b s t r a c t An e wt e c h n o l o g yo nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n e c o a l b y a c i d l e a c h i n g u n d e ro x y g e n p r e s s u r e i s i n V e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o r et h a n9 0 ％o fV a n a d i u ml e a c h i n gr a t ei sa c h i e V e db yt w o s t e po x y g e n p r e s s u r ea c i dl e a c h i n gp r o c e s si nc o n d i t i o no fl e a c h i n gt i m ef o r3 ～4 h ，t e m p e r t u r ea t 15 0 ℃， l i q u i d s o l i dr a t i o 1 ．2 1a n do r ep a r t i c l es i z e 一0 ．0 7 4 m m ． K e y w o r d s m e t a U u r g i c a lt e c h n o l o g y ；v a n a d i u me x Ⅱ’a c t i o n ；o x y g e np r e s s u r ea e i dl e a c h i n g ；s t o n e c o a l 万方数据