韶关冶炼厂银电解氮氧化物治理实践.pdf
第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 .5 7 ,N o .1 F e b r u a r y 2005 韶关冶炼厂银电解氮氧化物治理实践 林丽晖 韶关冶炼厂生产部,广东韶关5 1 2 0 0 0 摘要介绍采用冷凝一稀释一D B S 干法吸附技术治理韶关冶炼厂银电解高浓度氮氧化物烟气的效果。进口气体N O ,浓 度1 3 8 9 - - 9 8 2 0 m g /m 3 ,经D B S 吸附剂处理后出口N O ,浓度降低到1 7 - - 1 2 1 m g /m 3 ,N O 。净化效率大于9 8 %,尾气N O ,浓度低于国 家排放标准。系统设备操作维护方便、运行稳定、净化效率高、失效后吸附剂无二次污染。该技术具有很好的推广应用前景。 关键词环境工程;氮氧化物烟气;冷凝一D B S 千法吸附;N O , 中图分类号“ - X 5 1 1 ;X 7 0 1 ;T F 8 3 2 文献标识码B 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 8 1 0 4 韶关冶炼厂金银工段银电解、密闭反应罐中用 硝酸溶解银粉、反应锅中浓缩硝酸银等过程,都产生 棕色高浓度氮氧化物,对岗位操作环境和周围大气 环境造成严重影响。自上世纪8 0 年代中期以来,多 次进行试验。采用湿法治理氮氧化物,去除率低,设 备腐蚀严重,外排废液难以处理,外排烟气和岗位环 境未能达到国家排放标准。为解决该技术难题,厂 环保部门积极与国内有关科研院所共同研究,经过 多次的方案论证和同类治理方案的实地考察,从改 进银粉和硝酸反应的工艺和工作制度着手,减轻治 理装置的负荷,采用冷凝一稀释一D B S 干法吸附技 术,2 0 0 3 年8 月工程完工以来,运行效果理想,达到 成功治理高浓度氮氧化物的目的。 1银电解产生的氮氧化物 金银工段银电解氮氧化物N O N 0 2 、N 2 0 ” N 2 0 ”N O 主要来自两部分,密闭反应罐中硝酸溶 解银粉和硝酸银溶液加硝酸在反应锅中浓缩。 1 .1 银粉溶解工艺及产生的N O 。 银粉加入密闭反应罐 容积1m 3 ,通过虹吸管 加入工业硝酸,银粉与硝酸发生剧烈反应产生大量 N O 。气体,N O .。 以N 0 2 计 排放浓度高达1 0 ~ 4 0 9 /m 3 。溶解l k g 银粉会产生0 .4 2 6 k gN 0 2 ,每次 溶解银粉5 0 k g ,排出N 0 22 1 .3 k g ,每周溶解4 ~5 次,一周排放N 0 28 5 .2 ~1 0 6 .5 k g 。在银粉溶解过 程中,排出的烟气颜色由无色一淡黄色一红棕色一 淡黄色一无色,持续时间内约4 0 ~5 0 m i n 。 1 .2 电解余液浓缩工艺及产生的N O , 收稿日期2 0 0 4 0 9 2 4 作者简介林丽晖 1 9 7 2 一 ,女。广东韶关市人,高级工程师,主要 从事环境管理方面的工作。 银电解液电解完银后,溶液中还含有少量银和其 他贵金属需要回收。每月一次将密闭反应罐中已反 应完毕的溶液汇集于反应锅中,加入工业硝酸1 0 0 k g , 用煤气加热反应锅浓缩,蒸发水后开始冒N o 。电解 余液含有大量水,因此先蒸发出的是水蒸气,水分蒸 发完后,余下的硝酸则开始与电解余液中的银粉等发 生反应产生N o ,,N o ,排放浓度2 ~8 9 /m 3 。整个过 程约3 - - 4 d ,N o ,排放时间约6 0 ~1 2 0 r a i n 。 2 N 0 ,烟气特点、治理问题及治理方案 目前治理N o ,的方法归纳为干法和湿法两大 类,各种方法的原理及特点见表1 。 2 .1 N O 。烟气特点 a 排放浓度高,最高排放浓度达4 0 9 /m 3 ; b 排放浓度波动范围较大 1 0 ~4 0 9 /m 3 ; c 两个过 程排放的N O ,烟气含水率不同,电解余液浓缩工艺 产生大量水分,初始蒸发含水率达1 0 0 %,选择干法 吸附法会导致吸附剂很快粉化; d N O 。烟气成分 中N O 是一种极难溶于水和碱液的物质,选择水溶 液吸收或碱液吸收法吸收效率低。 2 .2 原有治理技术存在的问题及解决方案 该厂曾在2 0 世纪9 0 年代初设置一套碱液喷淋 吸收净化设施,达不到国家排放要求,废弃在现场无 法使用。存在的问题有 a 碱液湿法脱硝效率较 低,仅7 0 %~8 0 %; b 设备腐蚀严重,碱液结晶造 成管道和喷嘴经常堵塞,设备操作维护较难; c 吸 收液吸收N O ,产生二次污染物N a N 0 2 和N a N 0 3 废液需要处理。 针对银电解N O ,浓度高、波动性大、含水率高 的特点,必须改进现有的加酸工艺和操作制度,稀释 万方数据 有色金属第5 7 卷 表1N O ,治理方法的原理和特点 T a b l e1 P r i n c i p l ea n df e a t u r e so fN O 。d i s p o s a lp r o c e s s e s 治理方法原理及特点 用适当的催化剂 如铂、钯、铝、铁等 和还原气体 如N H ,等 在一定的温度范围内有选择性地将 选择性催N O ,还原成N 2 等和H 2 0 ,去除率 9 0 %,适用于处理大排量的燃煤排气,但催化剂昂贵,气体还原剂 化还原 是工业原料,对储运和设备要求高,处理后尾气中过量的N H ,需要处理。烟气中的粉尘易使催化剂 催化还原法 劣化并易堵塞催化床。因此该方法投资高,操作困难。 非选择性以铂、钯作催化剂,用C H 4 ,C O 或H 2 作还原剂,与N O 。反应生成N 2 和I - 1 2 0 ,同时与氧反应。因此称 催化还原 为非选择性催化还原法。该法只适用于含少量氧的排气脱N O ,。 在排气温度高 8 0 0 ~1 1 0 0 “ 2 时,在无催化剂的条件下,加入N H 3 或其他还原气体,使N O ,还原成 非催化还原法 N 2 。方法操作步骤简单,不存在催化剂劣化和粉尘堵塞催化床等问题,脱氮率4 0 %~6 0 %。适用于 干 公用事业锅炉的排气。 催化分解法 在高温 1 1 0 0 .1 2 的排气中,加入催化剂如G a z 0 3 等加速排气中N O 的分解,但分解率 9 0 1 0 0 0 9 5 O .0 8 ~0 .1 5 3 0 0 ℃ 经水溶性试验,吸附后的失效吸附 剂无毒、需再生,抛弃无二次污染 3 .4D B S 吸附剂承载吸附量及更换周期 吸附剂实际承载吸附量随气量和吸附量的变化 而变化,根据实验室试验结果及工业用吸附剂的实际 操作经验值估算,吸附剂实际承载的吸附量为0 .4 5 k N 眈傀一吸附剂。原方案设计针对金银造液及浓缩 一般性固体废物,可作一般固体废弃物处置。 3 .5 技术经济指标与操作注意事项 进入吸附箱进口浓度,2 ~1 0 9 /m 3 ;出V 1 浓度, 9 0 %;蒸发浓缩烟气水分 去除效率,9 0 %;吸附剂使用周期,3 个月;吸附剂年 运行费用,1 2 万元。 在日常生产N O ,冒尽后,风机应继续运行3 ~ 4 h 后关停。日常不生产时,也应适当定期启动风 机,使吸附箱中的吸附剂除去水分和解析被吸附的 N O ,,使吸附剂保持干燥和畅通,保证装置长期处于 良好工作状态。 4运行结果 对银电解银粉溶解和余液加热蒸发浓缩时产生 的高浓度N O ,烟气的治理显示出优良的效果,结果 见表3 。 表3 监测结果 T a b l e 3 M o n i t o r i n gr e s u l t s №源 卷嚣,/絮挲,糍率 霪蓑藉 i8;3i蒜;羹;萎 电解余 液蒸发 浓缩 1 3 8 9 2 8 6 4 7 7 0 8 3 5 2 3 1 7 .0 2 1 .2 1 0 5 .6 2 5 .7 9 8 .7 8 9 9 .2 6 9 8 .6 3 9 9 .2 7 从表3 可见,进口气体N O ,浓度1 3 8 9 ~ 9 8 2 0 m g /m 3 ,经D B S 吸附剂处理后出口N O ,浓度 降低到1 7 ~1 2 1 m g /m 3 ,N O ,净化效率大于9 8 %, 尾气N O ,浓度低于大气污染物综合排放标准 G B l 6 2 9 7 1 9 9 6 规定的N O ,排放浓度2 4 0 m g /m 3 的限值。从处理前后的排烟颜色也可以明显地看 到,处理前排出的烟气呈一条红棕色长龙,处理后排 出无色的气体。 下转第9 3 页,C o n t i n u e do nP .9 3 万方数据 第1 期顾铁新等铜铅锌 银 矿石与精矿标准物质的研制9 3 C e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l sP r e p a r a t i o no fC o p p e r , L e a da n dZ i n c S i l v e r O r e sa n dC o n c e n t r a t e s G UT i e - w i n ,B UW e i ,S H IC h a n g - y i ,Y A NW e i d o n g ,Y A NM i n g - c a i I n s t i t u t eo fG e o p h y s i c a la n dG e o c h e m i c a lE x p l o r a t i o n ,L a n g f a n g0 6 5 0 0 0 ,H e b e i ,C h i n a A b s t r a c t T h ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l so fc o p p e r ,l e a da n dz i n c s i l v e r a r ep r e p a r e d .T h i ss e r i e so fc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sc o n s i s to fs e v e np o l y m e t a l l i cm a t e r i a l s ,i n c l u d i n gf o u ro r e so fc o p p e r ,l e a da n dz i n c s i l v e r w i t h v a r i o u sg r a d e sa n dt h r e ec o n c e n t r a t e so fc o p p e r ,l c a da n dz i n c .T h e s es a m p l e sa r ea n a l y z e db yt w e l v ei n s t i t u t e s a n dl a b o r a t o r i e s .C e r t i f i e dv a l u e so ft w e n t y s i xe l e m e n t sa n dc o m p o n e n t sa r ea s s i g n e da n dt h e i rc e r t i f i e dv a l u e s i n c l u d em a j o rv a l u a b l ee l e m e n t s ,C u ,P b ,Z n ,A g ,F ea n dS ,c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a b l er a r ed i s s e m i n a t e de l e m e n t s ,C d ,G a ,G e ,I n ,T la n dS e ,m i n o ra n da s s o c i a t e dt r a c ee l e m e n t sa n dm a j o rg a n g u ec o m p o n e n t s .T h e c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa r ea p p r o v e da st h en a t i o n a lp r i m a r yr e f e r e n c em a t e r i a l sb yS t a t eG e n e r a lA d m i n i s t r a t i o no fQ u a l i t yS u p e r v i s i o na n dI n s p e c t i o na n dQ u a r a n t i n e ,t h e nc o u l db eu s e df o rc h e m i c a la n a l y s i sa sc a l i b r a t i o ns a m p l e sa n dm o n i t o r i n gt h eq u a l i t yo fm e a s u r e m e n ti ng e o c h e m i c a le x p l o r a t i o n ,m i n i n gd e v e l o p m e n t ,m i n e r a ls e p a r a t i o na n dc o m m o d i t yi n s p e c t i o no fc o p p e r ,l e a d ,z i n c ,s i l v e ra n dp o l y m e t a l l i co r e s . K e y w o r d s a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ;c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l ;p o l y m e t a l l i co r e ;c o n c e n t r a t e ;c o p l e x ;l e a d ;z i n c ;s i l v e r 上接第8 3 页C o n t i n u e df r o mP .8 3 5改进建议 银电解氮氧化物治理改造工程于2 0 0 3 年8 月 竣工验收交付使用,至今运转正常,为工厂解决了多 年来未能解决的环境污染问题。应用结果表明,该 技术方案、工艺流程和治理效果是有效和成功的。 净化效率高、操作维护方便,为各行业解决高浓度 N O ,的处理提供了一个成功的范例,可广泛运用于 冶金、机械、化工、电子等待业各种连续或间断酸洗 参考文献 1 2 3 4 曹忠宇 赵建荣 孙德荣 安国立 或酸溶解生产线产生的酸雾或气体,具有很好的推 广价值。 加酸装置如能改用计量泵,能更有效地控制反 应速度和烟气释放浓度。在目前使用虹吸管的情况 下,选择适宜管径的虹吸管,严格控制加酸时间在 3 0 m i n 以上。在日常生产和停机时,应严格按操作 规程定期启动风机,避免吸附剂粉化失效。雨季来 临时,使用对风口的挡雨板,避免过多水分进入吸附 装置,避免吸附剂遇水粉化失效。 .含氮氧化物工业废气治理[ J ] .石油化工环境保护,1 9 9 9 , 1 4 7 5 1 . .湿法吸收法处理氮氧化合物废气[ J ] .江苏环境科技,1 9 9 9 ,1 2 4 9 1 1 . ,吴星五.我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势[ J ] .云南环境科学,2 0 0 3 ,2 2 3 4 7 5 0 .硝酸尾气的综合治理[ J ] .中氮肥,1 9 9 8 , 4 2 0 ~2 2 . D i s p o s a lo fN O jC o n t a i n i n gG a sf r o mS i l v e rE l e c t r o l y s i si nS h a o g u a nS m e l t e r L l NL i h u i P r o d u c t i o nD e p a r t m e n t ,S h a o g u a nS m e l t e r ,S h a o g u a n5 1 2 0 0 0 ,G u a n d o n g ,C h i n a A b s t r a c t T h ea c h i e v e m e n t so nd i s p o s a lo fN O zc o n t a i n i n gg a sf r o ms i l v e re l e c t r o l y s i sw i t ht h et e c h n o l o g yo fc o n d e n s a t i o n D B Sd r ya d s o r p t i o ni nS h a o g u a nS m e l t e ra r ed e s c r i b e d .T h ec o n t e n to fN O zi no u t l e tg a si sr e d u c e dt o1 7 ~1 21 m g /m 3f r o m1 3 8 9 ~9 8 2 0 m g /m 3i nt h ei n l e tg a s .a n dt h ee l i m i n a t i n gr a t ei so v e r9 8 %.T h ee f f l u e n tt a i l g a sm e e t st h eN a t i o n a lO u t l e tQ u a l i t a t i v eS t a n d a r d .T h i ss y s t e mo fg a sd i s p o s a li se a s yi no p e r a t i n ga n dm a i n t e n a n c e ,s t a b l ei nw o r k i n g ,e f f e c t i v ei np u r i f i c a t i o n ,a n dw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n .T h e r ei sab r i g h tf u t u r ef o r t h ea p p l i c a t i o na n dd i s s e m i n a t i o no ft h i st e c h n o l o g y . 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