四针状氧化锌晶须结构与生成机理.pdf

第5 8 卷第3 期 2006 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．3 A u g u s t 20 06 四针状氧化锌晶须结构与生成机理 陈加希，杨大锦，王吉坤，闰江峰，杨家明，徐亚飞，廖元双，李永刚 云南冶金集团总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用锌蒸气高温直接氧化法制备T ．Z n O 。晶须，研究T ．Z n O 。的结构和氧化锌晶体结构。探索T ．Z n O 。的结晶长大 机理。结果表明，锌蒸气高温直接氧化时只要具有合适的反应动力学条件就能形成一定大小的T ．Z n O 。。氧化锌晶须的针状体为 六棱柱，在晶须的长大过程中，针状体沿长度方向的长大速度大于横向和晶核的长大速度。在T ．Z n O 。的结晶长大过程中，可能 存在晶体结构由面心立方结构向六方结构转化的过程。 关键词无机非金属材料；四针状氧化锌晶须；生长机理；结构；晶体 中豳分类号T B 3 2 1 ；T Q l 3 5 ．4 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 4 7 0 4 我国的锌冶金近年发展迅速，已成为全球最大 的锌生产国，但我国锌产品基本上是技术含量低、产 品附加值低的产品。为了维持锌冶金的持续健康发 展，提高锌冶金过程的经济效益，必须开发锌的新产 品，提高产品的技术含量和产品附加值。 四针状氧化锌晶须是一种多用途的功能材料， 具有增强、耐磨、防爆、减震、降噪和吸波、抗静电、隔 音、吸收紫外线以及抗菌等优良性能，有较大的市场 潜力和较高的技术含量及产品附加值，是锌的新产 品之一。研究四针状氧化锌晶须的生成机理，对开 发生产新工艺，降低生产成本具有重要意义。 1四针状氧化锌晶须的特征 氧化锌晶须 Z i n cO x i d eW h i s k e r 或称Z n O 。 分 为两种，一种是针状的氧化锌晶须，另一种是四针状 氧化锌晶须。针状的氧化锌晶须是氧化锌晶体由单 一方向发育形成，其外形如线条状，截面呈柱状，无 色透明，表象为极高凸起，平行消光，正延长，一级橙 红干涉光，属于一轴正晶。针状氧化锌晶须对可燃 性气体具有较高灵敏性、选择性和稳定性，主要用于 气敏元件材料。四针状的氧化锌晶须 T e t r a ．p o d Z n O 。或称T 。Z n O 。 ，在2 0 世纪4 0 年代发现，是晶 须家族中唯一具有三维空间结构的晶须⋯1 。四针 状氧化锌晶须的典型结构、形貌如图1 和图2 所示。 由图1 和图2 可知，T Z n O 。为单晶体的氧化 收稿日期2 0 0 5 0 3 一0 1 作者简介陈加希 1 9 6 4 一 。男，云南普洱县人，高级工程师，主要 从事有色冶金及新材料等方面研究。 图1四针状氧化锌晶须形貌 F i g ．1M i c r o g r a p ho ft e t r a p o dz i n co x i d ew h i s k e r 图2 四针状氧化锌晶须结构 F i g ．2 S t r u c t u r eo it e t r a ．p o dz i n co x i d ew h i s k e r 锌，有一个核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶 体，每根针状体均为单晶体微纤维，任意两个针状体 的夹角为1 0 9 。。晶须的中心体直径为0 ．7 ～ 1 ．4 m ，针状体根都直径为0 ．1 ～1 4 ／．t m ，针状体长度 为3 ～2 0 0 t u m ，单晶体纤维的强度达到或接近化学 键理论计算值心J 。 T Z n O 。结构中，针状体似乎为圆锥状，中心体 结构不能准确表现出来，该晶体结构如同理论化的 结构一样，针状体截面呈圆锥体状。 万方数据 有色金属第5 8 卷 2 四针状氧化锌晶须的结构和生成机理 2 ．1 T - Z n O 。的生成 在进行T Z n O 。新工艺的试验研究中发现，只 要具有合适的形成动力学条件就能形成T Z n O 。， 其典型的S E M 图形如图3 所示。 不完全是针状尖端，而是突然中断。总的来说，针状 体尖端为圆锥状 可能为六面锥体 ，仅圆锥的高和 低以及圆直径的比值大小相差较大。 z n o t t ，的结构特征。图4 是制备T z n o ”时获得的 结构与目前认菇的T z n o 。结构有一定的差异[ 3 ] 。 示，针状体不是园柱体结构，而像5 棱柱，但由于在 直接与空气中晶氧反应生成，见反应 f 。热力学 进行形貌的S E M 分析时，针状体不能完全正对扫 上，反应 1 在5 0 0 21 2 2 的G i b b s 自由能△G 为负 尊之璺要璺_ 妻繁角搴，孳蹙棱边不台 尊晰可墨， 值，在高温下反应能自动进行。如果有足够的氧，锌 竺尊竺孽边譬尊孽粤，状算为鼍棱蔓笔粤，有号雪裹蔷完全转化为氧化并。在动力学上，反应 1 的速 孽皇菁馋{ 乏奠状竺棱相享量- - I - 4 - ．余三条棱位于其他度也比较筷，在瞬间 1 。 反应就能完成。 针状体的相交处。图4 a 的结构也表示了T z n o ” 2 z n ；0 ’2 2 Z n O ‘ 1 螫釜尊笺望慧篓 。奠婪算向誊萝 夸时枣竽曹曹粤在新工艺中，由气相的锌氧化形成丁 z n o ，‘立 柱体的倾向，即针状体生长过程中由6 棱柱状转化 然其首芫形磊蠢袜晶象心，纛瘩差核心囊础上结晶 刀M ．- ．四1 1 5 1 { - t ．4 - - I - - I ．- 恹d B ．r o 、．⋯。．．．⋯⋯，、．．． 和长大形成T z n o 。。在其形成晶核时必须克服晶 ．⋯、粤黑 ‘b 黎 ．’．可墨．，量鉴竺学篝孽之向不母核晶表面自‘由能，君蕞的蠢‘核必须达茹一定的大j 、 篓釜譬减当妻譬曼耋I 、堂垄竺- 大妻譬竺竺小i i 达氮蒜翼；。鑫’i ，该矗‘芸j 磊磊蠢长吴暮面 速度小。针状体尖端变尖速度有快有慢，有的甚至 ⋯。⋯～。 ～⋯⋯一一⋯⋯。一。 万方数据 第3 期陈加希等四针状氧化锌晶须结构与生成机理4 9 形成Z n O 晶体不会长大而在别的晶核上结晶。临 界半径r 、表面自由能盯和单位体积自由能△厂v 变 化关系如式 2 所示E 4 ] 。 r 2 a ／A f v 2 通常，温度的变化对表面自由能d r 的影响不 大，而单位体积自由能a f v 随温度升高而增大。温 度升高，晶核的I | 缶界半径减小，有利于晶核的形成。 通常情况下，反应 1 产出的氧化锌为无定形粉 体，要使其成为丁一Z n O 。，必须形成晶体的核心，同 时该核心需要长大到临界半径r 后才能形成T Z n O 们如果没有晶体的核心，显然不能形成T ． Z n O 。，T ．Z n O 。是以晶体核心为基础结晶、长大而 成，其晶体核心也必然为Z n O 晶体的一种形态。 在T ．Z n O 。形成过程中，锌蒸气与氧反应形成 晶核，随后氧化的锌在该颗粒上结晶长大。理论上， 结晶长大没有选择性，在针状体间空隙较大的针状 体上结晶长大要容易得多，而事实并非如此，可以推 论，T ．Z n O 。的结晶长大与其原子结构等有必然联 系，这样才会在结晶长大中存在选择性。 目前已经查清的氧化锌晶体结构有多种形态， 有六方红锌矿结构 a 0 ．3 2 5 n m ，c 0 ．5 2 1 n m [ 5 I 、 六方纤锌矿结构 a 0 ．3 8 1 n m ，c 0 ．6 2 6 n m [ 6 | 、面 心立方的闪锌矿结构 口 0 ．4 2 8 n m E 7 ] 和立方体结 构 a 0 ．4 6 2 n m ”J 。图5 是具有与闪锌矿和六方 纤锌矿相同晶体结构的氧化锌晶体结构示意图。由 图5 a 的结构图可见，锌形成Z n O 。结构，其为正 四面体，而具有六方纤锌矿晶体结构[ 图5 b ] 的氧 化锌虽然也为Z n 一0 4 结构，但其不是正四面体。其 他类型的晶体中也没有正四面体的z n 0 4 结构。 a 一闪锌矿 b 六方纤锌矿 图5 氧化锌晶体结构示意 F i g ．5 S t r u c t u r ei l l u s t r a t i o no fc r y s t a lz i n co x i d e 正是由于Z n O 晶体中存在z n O 。结构，有观 点o 认为T ．Z n O 。的核心晶体的晶胞是四面体，T Z n O 。是以此为基础结晶、长大而形成。如果是以 四面体为基的晶核结晶、长大，以面和角结晶长大出 现晶须能够解释形成1 0 9 。夹角的晶须，但Z n O 是面 心立方结构，结晶长大时在空间的三个方向上基本 上是相同的，不容易从核心生长出晶须中的针状体， 即使生长出针状体，针状体也不可能沿一个方向长 大形成长的针状体。同时，以Z n 0 4 为基础生长的 针状体为三棱或四棱边针状体，不可能为六棱边针 状体。因此，推断以四面体为晶核形成T Z n O 。是 不合适的。 此外，有观点旧J 认为T Z n O 。晶须中的结晶长 大是轴螺旋位错存在造成沿某一个方向结晶和长 大，才形成晶须的特殊结构。从反应过程来看，丁一 Z n O 。是锌蒸气直接与空气中的氧反应形成丁一 Z n O 。，产物中有部分为颗粒比较小的T Z n O 。，从 而推论出T Z n O 。存在结晶、长大过程，并且，沿针 状体长度方向的生长速度明显大于其他方向，结晶 长大具有方向选择性。不同晶体结构中的轴螺旋位 错应该造成不同的结晶产物，不可能完全就是了、一 Z n O 。。事实上，T Z n O 。的针状体有时大小基本相 同，在其尖端处迅速缩小，有时针状体均匀变小，同 时针状体横向和晶核也在结晶长大，特别是在反应 动力学条件不好时，在T Z n O 。的针状体上也会生 长出Z n O 晶须，这是轴螺旋位错结晶长大所无法解 释的，因此，轴螺旋位错结晶长大形成T Z n O 。是 不完全合适的，也表明T Z n O 。不是完全按轴螺旋 位错的V S 气相 机理长大。 如果T Z n O 。以六方纤锌矿结构结晶长大，则 表明晶体长大时沿[ 0 0 0 1 ] 晶向的长大速度大于其他 晶向方向的长大速度，与实验结果相吻合。同时，氧 化锌晶须中针状体晶体结构为六方体结构，与六方 纤锌矿结构相吻合，从而推论出针状体可能为六方 纤锌矿结构的晶体，这还需进一步验证。但是，如果 T Z n O 。是六方纤锌矿结构的晶体，则不能解释晶 核会生长出针状体和针状体的夹角为1 0 9 。的特征。 因此，有理由推论晶核和针状体的晶体结构存 在差异，晶体结构形态可能有转化，即在T Z n O 。 的形成过程中，晶体结构从面心立方的闪锌矿结构 向六方结构转化。 面心立方体中四面体结构的Z n O 。如何形成 T Z n O 。的晶体核心，面心立方结构为何向六方结 构转化，这仍然需要进行深入的研究才能确定。 3结论 锌蒸气高温直接氧化时只要具有合适的反应动 力学条件就能形成一定大小的T Z n O 。。氧化锌晶 万方数据 5 0 有色金属 第5 8 卷 须的针状体为六棱柱，在晶须的长大过程中，针状体 沿长度方向的长大速度大于横向和晶核的长大速 参考文献 度。在T Z n O 。的结晶长大过程中，可能存在晶体 结构由面心立方结构向六方结构转化的过程。 【1 ] 游贤贵，黄学超．四脚状氧化锌晶须特性、应用和制备[ j ] ．四川有色金属 J ，2 0 0 3 ，1 7 3 1 3 1 7 ． [ 2 ] 彭曙光．四针状氧化锌晶须的生产和市场[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 3 ，3 2 6 1 6 1 8 ，2 3 ． [ 3 ] 戴英，张跃，方圆，等．高品质四针状氧化锌晶须的结构及生长机理[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 ，2 4 2 2 0 0 2 0 2 ． [ 4 ] 王建安．金属学与热处理[ M ] ．上册．北京机械工业出版社，1 9 8 0 4 8 9 7 ． [ 5 ] 林长青，杨淑兰．无机化学丛书[ M ] ．第六卷．北京科学出版社，1 9 9 5 7 1 8 7 6 5 ． [ 6 ] 郑轻文．结构矿物学[ M ] ．北京北京大学出版社，1 9 9 2 1 2 8 1 8 3 ． [ 7 ] S h r i v e rDF ，A t k i nPW s ，L a n g f o r eCH ．无机化学[ M ] ．高忆慈，史启祯，曾克慰，等译．北京高等教育出版社，1 9 9 7 1 3 0 1 5 4 ． [ 8 ] 陈尔凡，田雅娟，程远杰，等．四脚状氧化锌晶须的生长习性及机理的研究[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 1 1 5 1 1 5 3 ． E x p l o r a t i o no nT - ／；n O wS t r u c t u ea n dG r o w t hM e c h a n i s m C H E N ．，缸一x i ，Y A N GD a q i n ，W A N GJ i k u n ，Y A NJ i a n g - f e n g ， Y A N GJ i a r n i n g ，X UY a 一崩，I A OY u a n s h u a n g ，L IY o n g - g a n g T e c h n o l o g yC e n t r eo fY u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pC o ．L t d ．，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e t r a ．p o dz i n co x i d ew h i s k e ri sp r e p a r e db yd i r e c to x i d i z a t i o no fz i n cv a p o ru n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，a n d t h es t r u c t u r eo fT Z n O ∞a n dZ n Oc r y s t a li si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fT Z n O 。a r ee x p l o r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tT ．Z n O “ w i t hc e r t a i ns i z ec a nb em a d ef r o mo x i d i z a t i o no fz i n cv a p o r u n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea ts u i t a b l er e a c t i o nk i n e t i c sc o n d i t i o n ．T h es t r u c t u r eo fT Z n O ”w h i s k e ri si nt h ef o r m o fh e x c y l i n d e r ．T h ew h i s k e rv e r t i c a lg r o w t hv e l o c i t yi sm o r eq u i c k l yt h a nt h a tt r a n s v e r s eo n ea n dt h ec r y s t a l c o r eg r o w t hi nt h ep r o c e s so fT Z n O “ f o r m a t i o n ．T h e r em a yb et h et r a n s f o r m a t i o no ft h es t r u c t u r ef r o mc u b i c c r y s t a l l i n et oh e x - 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