深海锰结核液相氧化动力学.pdf

第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N 0 1 2 f e r r o u M e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．2 M a y 2006 深海锰结核液相氧化动力学 王云山，李佐虎，李浩然 中国科学院过程工程研究所，生化工程国家重点实验室，北京 10 0 0 8 0 摘 要通过考察反应时问、反应温度以及氧分压对深海锰结核中锰的氧化的影响，研究深海锰结核在高浓氢氧化钾介质中 的液相氧化宏观动力学。结果表明，在试验条件下，结核中锰的氧化反应符合未反应核收缩模型。表观活化能为5 3 ．2 6 k J ／m o l ，反 应受界面化学反应控制。 关键词冶金技术；深海锰结核；液相氧化；动力学 中图分类号T F I I I ．3 1 ；T F 8 0 3 ．2 1 ；T D 8 5 7 ．3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 6 0 0 4 深海锰结核是一种重要的海底矿产资源，其中 富含锰、铁、铜、钴、镍等金属。据估计，到2 0 5 0 年， 世界陆地锰、镍、铜、钴等的储量将难以满足日益增 长的需求⋯。我国是贫锰国家，预计到2 0 2 0 年我国 锰矿石供需缺1 3 近4 0 0 万t [ 2J 。深海海底锰结核约 4 4 0 0 t ／k m 2 ，据估算，锰结核中M n ；C u ，C o ，、N i 四种 金属的储量比陆地上相应储量要大1 ～3 个数量 级L3 | 。我国3 0 万k m 2 海洋专属区内含湿结核近1 0 亿t ，其中含锰近1 ．8 亿t ，镍7 5 0 万t ，铜6 2 8 万t ，钴 1 4 5 万t L 4J 。这些有价金属元素的储量比陆地相应 储量大得多，必须加以回收利用。 由于铜、钴、镍等金属以离子形态或类质同象形 式赋存于锰、铁氧化物 主要是锰氧化物 矿相中，没 有自己单独的矿物，因此，不能用常规方法富集分 离，而必须采用化学或冶金方法处理bJ 。半个世纪 以来，国内外开展的有关海底锰结核的研究很 多【5 - 6J ，先后提出了几十种处理工艺，大体可分为 火法、湿法及火湿联合法三大类。但是，到目前为 止，大多数工艺尚处于实验室研究规模，还需要进行 长期的探索。采用绿色化学原理与工业生态“3 R ” 原则【7 _ 8J 提出的亚熔盐液相氧化法清洁生产工艺 集成技术，开发在高浓介质体系中处理深海锰结核 的新工艺，进行过程的宏观动力学研究。 1实验方法 1 ．1 试验原料 收稿日期2 0 0 4 1 2 1 8 基金项目国家长远发展专项 D Y1 0 5 0 4 0 1 作者简介王云山 1 9 7 2 一 ，男，河北唐山丰润县人，博士，主要从 事工业生态化及非传统资源利用方面的研究。 所用大洋锰结核由中国大洋矿产资源研究开发 协会提供，由“大洋一号”采自东太平洋海盆，成分为 ％ M n ，2 1 ．0 8 ；F e ，9 ．1 2 ；C u ，0 ．6 6 ；C o ，0 ．2 3 ；N i ， 0 ．9 4 。所用其他试剂均为分析纯，水为去离子水。 1 ．2 试验装置及过程 所采用试验装置如图1 所示。将一定浓度的氢 氧化钾溶液加入反应器，搅拌升温，至预定温度后加 入锰结核，通入反应气，温度稳定后开始计时，反应 过程中滴加稀碱液以保证反应体积恒定。每隔一定 时间取样，经处理后分析，计算锰转化率。分析方法 为原子吸收法及容量法。 1 一接触式调压器2 一直流电机3 一热电偶4 一铁架台5 一搅拌浆6 一进气管7 一电阻炉8 一反应釜9 一保温层 1 0 一温度控制器1 1 一气体混合瓶1 2 一空气压缩机1 3 一氧 气或氮气瓶1 4 一转子流量计1 5 一导气管1 6 一压力计 图1 深海锰结核液相氧化试验装置示意 F i g ．1A p p a r a t u so fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ．f o rd e e p s e am a n g a n e s en o d u l e s 1 ．3 宏观动力学分析 深海锰结核在氢氧化钾亚熔盐中的反应式为 2 M n 0 2 固 4 K O H 液 0 2 气 2 K 2 M n 0 44 ， 2 H 2 0 。结核中的F e O O H z H 2 0 被氧化成F e 2 0 3 ， 铜、钴、镍等则以高价氧化物形式从锰、铁矿相中解 万方数据 第2 期王云山等深海锰结核液相氧化动力学6 1 离出来，因此可以认为该过程适用于缩小未反应核 模型[ 9 _ 10 | 。从反应原理知，该反应属于典型的气． 液．固三相反应，但由于气体首先溶解于液相中 该 过程很快 ，然后再与固体作用，所以实质上是一个 液一固两相反应[ 1 1 ] 。故而，将该过程仍可按照液一 固两相反应来研究。 通常有固体生成物的液．固两相反应[ 1 1 1 2 ] 由 反应物和反应产物的外扩散、内扩散和界面化学反 应等连续步骤组成，其中阻力最大的步骤为控制步 骤，而整个反应过程的速率则近似等于该控制步骤 的速率。当反应受不同控制步骤控制时，转化率与 时间的关系如下[ 1 1 ] 外扩散控制，X K ，￡；化学反 应控制，1 一 1 一X “3 K 2 ￡；内扩散控制，1 2 1 一X 一3 1 一X 2 乃 K 3 t 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 锰转化率与反应时间的关系 在反应温度为3 0 0 ℃，搅拌转速为8 0 0 r ／m i n ，碱 矿比为1 0 ，空气流量为0 ．5 m 3 ／h 条件下，考察了反 应时间对结核中锰转化率的影响，结果如图2 所示。 图2 反应时间对锰转化率的影响 №．2 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 由图2 可知，在1 2 0 m i n 以内反应速率较快。在 动力学上一般研究反应速率变化最快的反应段，因 此，主要研究了0 ～1 2 0 m i n 的反应动力学。锰转化 率x 以及1 ～ 1 一X “3 ，1 2 1 一X 一3 1 一 X 2 ／3 与反应时间t 的关系如图3 所示。 由图3 可知，在0 ～1 2 0 m i n 内，1 一 1 一X 3 与反应时间的线性相关最为显著，线性相关系数为 0 ．9 9 7 7 ，说明锰结核在氢氧化钾亚熔盐中的液相氧 化过程更符合界面化学反应控制。 2 ．2 锰转化率与反应温度的关系 在碱矿比为1 0 ，搅拌速度为8 0 0 r ／m i n ，空气流 量为0 ．5 m 3 ／h 条件下，考察了反应温度对结核中锰 转化率的影响，结果如图4 所示。 不同温度下1 一 1 一X 1 ／3 与反应时间t 的关 系如图5 所示。 图3X ，1 一 1 一X 1 ／3 和1 2 1 一x 一3 1 一X 2 ／3 与反应时间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nX ，1 一 1 一X 1 如，1 2 1 一X 一3 1 一X 2 力a n dr e a c t i o nt i m e 图4 反应温度对锰转化率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n c o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 图5 不同温度下1 一 1 一X 1 ／3 与反应时间的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 一 1 一X 1 乃a n dr e a c t i o n t i m eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由图5 可知，不同温度下1 一 1 一X “3 与反应 时间t 成良好的直线关系，由图5 可以求出各温度 下的直线斜率，计算结果见表1 。 tx，1怫。一．一一铺I『．至一。一丫一， 幔吼礅刊矾乱“引邪0 求～静芒蜱 万方数据 6 2有色金属第5 8 卷 表1各温度下的反应速率常数 T a b l e1R e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 根据阿累尼乌斯方程，k A e x p 一E ／R T ， 有I n k l n A E ／R T 。公式中A 包括气体流量、搅 拌转速、结核粒度、氧分压及碱矿比等因素的影响。 将l n k 对1 ／T 作图，结果如图6 所示。 董 图6I n k 与1 ／T 的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n ka n d1 ／T 由图6 可知，I n k 对1 ／T 作图近似为一条直线， 由直线的斜率可以求得在试验条件下，反应的表观 活化能E 5 3 ．2 6 k J ／m o l 。此活化能包括本征化学 反应活化能以及物质传递等的综合结果。一般认为 当活化能大于4 1 ．8 k J ／m o l 时，过程为化学反应控 制u2 | ，那么，锰结核液相氧化反应过程应为化学反 应控制。 2 ．3 锰转化率与氧分压的关系 在碱矿比为1 0 ，反应温度为3 0 0 ℃，搅拌速度为 8 0 0 r ／m i n ，空气流量为0 ．5 m 3 ／h 条件下，考察了气体 氧分压对结核中锰转化率的影响，结果如图7 所示。 不同氧分压下1 一 1 一X Ⅳ3 与反应时间t 的 关系如图8 所示。 由图8 可知，不同氧分压下，1 一 1 一X 1 ／3 与 反应时间t 同样成直线关系。说明不同氧分压下的 锰结核液相氧化过程仍然属于界面化学反应控制。 由图8 可求出各氧分压下的直线斜率，结果如 表2 所示。将I n k 对1 n P n 作图，结果如图9 所示。 由图9 可知，l n k 与l n P o 也近似成直线关系，斜率为 2 0 ．3 7 6 8 。 图7 氧分压对锰转化率的影响 F i g ．7 E f f e c to fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo n c o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 01 02 1 l3 【J4 0 5 0 6 07 8 09 0l f m1 1 01 2 J 1 3 1 反应时间／r a i n 图8 不同氧分压下1 一 1 一X 1 ／3 与反应时间的关系 F i g ．8R e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 一 1 一X 1 门a n dr e a c t i o n t i m eu n d e rd i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ．1 - 4 ．1 - I J ．3 - 0 ．5 - 4 ．7 - 0 ．9 一1 ．】一1 ．3 - 1 ．5 一l7 l n ，k 门护P a 图9I n k 与l n P o 的关系 2 F i g ．9R e l a t i o n s h i pb e t w e e nI n ka n dl n P o ‘ 表2 各氧分压下的反应速率常数 T a b l e2R e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa tv a r i o u so x y g e np a r t i a lp r e 5 s u r e P 0 ／1 0 S p al n P o ／1 0 5 ln女,Pa k 1 ．000 ．0 0 8 5 1 34 ．7 6 6 2 O ．80 ．2 2 3 10 ．0 0 7 4 0 54 ．9 0 5 6 0 ．60 ．5 1 0 80 ．0 0 6 5 2 35 ．0 3 2 4 0 ．40 ．9 1 6 30 ．0 0 5 4 9 75 ．2 0 3 6 0 ．2 l1 ．5 6 0 60 ．0 0 4 6 8 95 ．3 6 2 5 因此得反应速率与氧分压的关系为k 忌尸0 2 0 ．3 7 6 8o 结合反应速率方程式与温度的关系，得 吼珥硝孔H乱虬Ⅲ烈H● 术、碍基毒聿 4 3 6 q 2 S 8 ●4 7 7 4 4 4‘‘弓巧南面 一 万方数据 第2 期王云山等深海锰结核液相氧化动力学6 3 速率反应常数的表达式为k k ，e x p 一5 ．3 2 6 1 0 4 ／R T P no ‘3 7 6 8 ，结合一定条件下的锰转化率 x ，由1 一 1 一x “3 k t 可求出最1 为0 ．5 8 4 1 0 3 m i n ～。故而，在温度为2 4 0 ～3 4 0 ℃，氧分压为 0 ．2 1 ～1 1 0 5 P a ，空气流量为0 ．5 m 3 ／h ，搅拌转速 为8 0 0 r ／m i n ，锰结核粒度为一7 4 t - m 时，锰结核在氢 氧化钾亚熔盐中的液相氧化反应宏观动力学方程为 1 一 1 一X 1 ／3 0 ．5 8 4 1 0 3 e - 5 ．3 2 6 x l O ’／R T ’ 参考文献 P 0 2 0 3 7 6 8 ￡，式中X 为锰转化率，f 为反应时间 m i n ，P 0 2 为氧分压 1 0 5 P a ，T 为反应的绝对温度 K ，R 为气体常数。 3结论 在试验条件下，结核中锰的氧化反应符合未反 应核收缩模型，表观活化能为5 3 ．2 6 k J ／m o l ，反应受 界面化学反应控制。 [ 1 ] 盛桂浓．大洋多金属结核资源的开发[ J ] ．中国锰业，1 9 9 2 ，1 0 2 ／3 5 4 5 6 ． [ 2 ] 沈裕军，钟祥，贺泽全．锰在大洋多金属结核开发中的特殊地位[ J ] ．中国锰业，1 9 9 8 ，1 6 3 5 6 5 8 ． [ 3 ] 候慧芬．海洋锰结核的综合利用[ J ] ．上海有色金属，1 9 9 9 ，2 0 3 1 4 3 1 4 7 ． [ 4 ] 牛京考．大洋多金属结核开发研究述评[ J ] ．中国锰业，2 0 0 2 ，2 0 2 2 0 2 6 ． [ 5 ] 王淀佐，张亚辉，孙传尧．大洋多金属结核的处理技术评述[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 6 ， 9 3 1 3 ． [ 6 ] F u e r s t e n a uDW ，H a nKN ．M e t a l l u r g ya n dp r o c e s s i n go fm a r i n em a n g a n e s en o d u l e s [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dT e c h n o l o g y R e n e w ，1 9 8 3 ， 1 1 8 3 ． [ 7 ] 张懿．绿色过程工程[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 1 ，1 1 1 0 1 5 [ 8 ] 苏伦埃尔克曼．生态工业学[ M ] ．徐兴元译．北京经济日报出版社，1 9 9 9 1 5 6 7 [ 9 ] S o h nHY ，W a d s w o r t hME ．提取冶金速率过程[ M ] ．郑蒂基译．北京冶金工业出版社，1 9 8 4 ，1 4 6 ． [ 1 0 ] 陈甘棠．化学反应工程[ J ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 0 ，1 7 2 1 7 4 ． [ 1 1 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 ，1 5 4 1 7 4 ． [ 1 2 ] 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 ，6 9 7 9 ． K i n e t i c so fL i q u i d - p h a s eO x i d a t i o nf o rD e e p - s e aM a n g a n e s eN o d u l e s W A N GY u n s h a h ，L JZ u o - h u ，L IH a o - r a n I n s t i t u t e o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g ，C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s ，B e O i n g1 0 0 0 8 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h el i q u i d ．．p h a s eo x i d a t i o nk i n e t i c so fd e e p - s e am a n g a n e s en o d u l e si nh i g hc o n c e n t r a t i o np o t a s s i u mh y d r o x i d em e d i u mi si n v e s t i g a t e db yt h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s ei nt h ed e e p - - s e am a n g a n e s en o d u l e ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la so x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ．T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tl i q u i d ．．p h a s eo x i d a t i o nr e a c t i o no fm a n g a n e s en o d u l e sc a nb ed e s c r i b e db yn o n r e a c t i o nc o r e s h r i n k i n gm o d e l ．T h eo x i d a t i o nr e a c t i o np r o c e s sw i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f5 3 ．2 6 k J ／m o l ，i su n d e rc o n t r o lo fi n t e r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；d e e p s e am a n g a n e s en o d u l e s ；l i q u i d p h a s eo x i d a t i o n ；k i n e t i c s 万方数据