溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌新工艺.pdf

第6 l 卷第2 期 20 09 年5 月 有色金属 N 0 n f e r r o u sM e t a l s V o I ．6 1 ．N o ．2 M a y2 OO 9 溶胶一凝胶法制备纳米氧化锌新工艺 王胜，李存增，王玉棉 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 有色金属合金省部共建教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要以不同络合荆与二水合醋酸锌为原料，采用溶胶．凝胶法嗣备纳米氧化锌。探讨络合刺、温度、反应p H 值及复配表 面活性剂对氧化锌粉体粒度、形貌及分散性的影响。用T E M ，x R D 对氧化锌粉体进行表征。结果表明．十二烷基硫酸钠和聚乙烯 毗咯啉酮复配能有效地分散和控制颗粒的团聚，制备出粒径在3 5 n m 左右、纯度高、晶型良好、分散性好的纳米氧化锌。 关键词无机非金属材料；氧化锌；溶胶．凝胶法；表面改性剂 中图分类号0 6 1 4 ．2 4 l ；T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一∞3 7 0 3 纳米氧化锌是近年来开发的一种新型无机功能 材料，其粒子尺寸在1 ～1 0 0 n m 。由于晶粒的细微 化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏 观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点， 在磁、光、电敏感等方面，具有普通氧化锌所无法比 拟的特殊性能，因此具有广泛的用途。纳米氧化锌 主要应用在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化妆 品和电子等工业，作为抗菌添加剂、防晒剂、光催化 剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材 料、压电材料、橡胶添加剂等【1 _ 3 】。随着超细粉体 粒径的减小，其比表面积随之增大而且随着粉体表 面原子数成倍增长，粒子表面能急剧增加，从而使得 颗粒间吸附作用加强，形成聚集体，严重影响超细粉 体与最终产品的性能【4 - 5 J 。实验证明，Z n O 的形貌 与粒度对氧化锌前驱体的形貌与粒度具有很大的继 承性【6J 。因此，前驱体的制备工序是影响Z n 0 性能 的关键。在前驱体制备工艺的影响因素中对络合剂 种类及表面活性剂种类等进行了探讨。 1实验方法 称二水合醋酸锌3 9 溶于6 8 m L 去离子水中配成 溶液，称适量络合剂溶于1 3 6 ．7 r 1 1 L 无水乙醇中，将络 合剂溶液加热到7 0 ℃左右 其中硬脂酸不溶于乙醇 直接加热到6 5 ℃ ，加入复配表面活性剂，磁力搅拌， 收稿日期2 0 0 7 一0 5 一0 9 基金项目甘肃省自然科学基金资助项目 3 z s 0 4 2 一B 2 5 一0 1 0 作者简介王胜 1 9 7 1 一 ．男．甘肃白银市人，讲师，硬士，主要从 事超细粉体材料制备技术等方面的研究。 再缓慢滴加草酸溶液，成白色溶胶，p H 迅速下降，在 7 0 ℃左右保温5 h ，溶胶变成凝胶，将凝胶放到真空干 燥箱内在6 5 ℃下干燥1 5 h 左右，凝胶变成千凝胶。将 干凝胶在4 5 0 ℃下煅烧3 h 碍纳米氧化锌粉体。 2 试验结果与讨论 2 ．1 络合剂种类的影响 从表1 可以看出，采用草酸为络合剂所制得纳 米氧化锌的粒度最小。从络合剂结构上分析，草酸 具有两个羧基，反应速度较温和，使水解过程有充分 的时间生成特别多的晶核，得到特别细小的氧化锌 前驱体。柠檬酸有三个羧基，与金属的络合能力大 于草酸，水解速度很快，使生成的晶核来不及很好的 分散就团聚在一起。从柠檬酸三铵从结构上看，分 子中含有O 和N 这类具有孤对电子的元素，锌有空 的d 轨道，所以较易与柠檬酸三铵形成配位键而吸 附于其上，由于反应较快，使氧化锌前驱体来不及很 好地分散或不能很好地跟表面活性剂作用，而发生 团聚。硬脂酸只有一个羧基，所以反应较慢，由于反 应时间过长，硬脂酸的长碳链可以起到阻止颗粒之 间的团聚，但还不足以抵制颗粒晶核的长大。图1 为不同络合剂制备的氧化锌的X I ①图。 表l四种不同络合剂制得氧化锌的粒度大小 T a b l e1 G I ．a n u I a r i t yo fz i n c 踊d eb yf o u r d i f f e r e n t ∞m p l e xa g e n t S 络合刺草酸柠檬酸柠檬酸三铵硬脂酸 从图1 中可以看出，各图的衍射峰的位置基本 上都与标准P D F 图谱相吻合，没有出现杂质峰，可 万方数据 有色金属 第6 1 卷 见不论采用哪种络合剂都能制备出氧化锌，但以草锌的T E M 图。 酸制备的氧化锌的粒径最小，衍射峰的位置与标准 P D F 卡号为5 0 6 6 4 图谱最吻合。 k 、 魁 啜 I I I 1 ．k ．．．草l 一』玉兰 1 ．．．．．．．．．．．一J ～ ．L l． IlJ ‘ ⋯．一．一庙， 铵 2 ，“。 图1不同络合剂氧化锌X R D 图谱 F 奄．1z i l l c 删d e Ⅺi Dp a t t e r n sf r ∞d i f f e 姗t ∞H l p ka g 肌t s 2 ．2 温度对氧化锌的影响 以草酸为络合剂，在其他条件不变的情况下，分 别选取温度为4 0 ，5 0 ，6 0 ，7 0 ，8 0 ，9 0 ℃进行考察，结 果如图2 所示。温度为7 0 ℃时制备的氧化锌的粒 径最小。这是因为当温度较低时，不利于水解的发 生，水解速度比较慢，成胶时间过长，使胶粒不断团 聚长大。水解反应温度较高时，一方面水解反应速 率过快，成胶的时间就会缩短，缩聚产物碰撞更加频 繁，溶胶就越不稳定，粒子团聚生长的几率就增大， 反应越不容易控制。另一方面温度过高使溶剂挥发 过快，特别使乙醇的挥发速度加快，降低了溶液的黏 度，使粒子碰撞率增大，易引起团聚。 曼 彗 4 05 06 07 08 09 l “J 温度，℃ 图2 反应温度的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt 锄p e r a t u r e 2 ．3 复配表面活性剂的影响 在其他条件不变的情况下，分别对十二烷基硫 酸钠和聚乙二醇6 0 0 0 、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二 醇6 0 0 0 、聚乙烯吡咯啉酮和十二烷基硫酸钠、十二 烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵按摩尔比为1 1 进行考察，其中复配表面活性剂加入量为乙酸锌 的3 ％。图3 为用不同复配表面活性剂制备的氧化 a 十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6 0 0 0 ； b 聚乙烯吡咯啉酮和十 二烷基硫酸钠； c 十二烷基硫酸钠和十六烷基二甲基溴化铵； d 十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇6 0 0 0 图3 加入不同表面活性剂的氧化锌的T E M 图 F i g ．3 Z i n ca 菇d ei m a g 器o fd i s p c 鹤e db yd i f f 嘣l ts u r f a c t a n t 离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配后， 它们之间的相互作用，从结构上看主要是极性头之 间的离子一偶极子相互作用。在反应溶液中，非离 子表面活性剂和离子表面活性剂在水中形成了混合 胶团，非离子表面活性剂的分子“插入”到离子表面 活性剂的表面活性离子之间，使得原来的离子表面 活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，亦即胶团表 面的电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子碳氢 链间的疏水相互作用，于是在混合溶液中比较容易 形成胶团，使复配的表面活性剂的c m c 值比两种表 面活性剂的c m c 值都低，表面活性大大提高。同 时，非离子表面活性剂中的氧原子在水溶液中部分 质子化而呈现微弱的正电性，因而与阴离子表面活 性剂作用较强。 从图3 可以看出，以十二烷基硫酸钠和聚乙烯 吡咯啉酮复配的表面活性剂为最好，以十二烷基硫 酸钠和十六烷基三甲基溴化铵为最差。这是因为十 二烷基硫酸钠和氧化锌前驱体胶团表面带正电荷， 与十六烷基三甲基溴化铵的有机链烃基带电相同， 有一部分排斥作用，对氧化锌前驱体的分散作用跟 单一表面活性剂的差不多。 2 ．4 前驱体的T G m S C 分析 图4 为最佳条件制得的前驱体 1 m 射线图谱。 ∞％加∞∞拍∞∞舯弘{；； 万方数据 第2 期王胜等溶胶．凝胶法制备纳米氧化锌新工艺 3 9 根据图谱中的特征蜂与标准的P D F 卡相对比，可以 看出氧化锌前驱体的结构为草酸锌，这可能是草酸与 乙酸锌形成络合物，锌与草酸形成链状的络合物，形 成网络结构，锌与草酸根交替连接，形成草酸锌结构。 彳 芝 魁 爆 删r 图4 氧化锌的前躯体x R D 图谱 F i g ．4X R Di m a g e so fz i n co x i d ep r e c u r s o r 图5 为最佳条件制得的氧化锌前驱体Ⅸ蛇图。 从图5 中可以看出，热分解分为两个阶段第一个吸 收蜂出现在1 2 6 ．7 ～1 6 8 ．7 ℃之间，在1 5 5 ．1 ℃时出 现最大吸热峰，T G 曲线显示质量损失为1 5 ．5 1 ％。 通过峰面积吸收热量为6 6 2 ．2 J ／g ，这表明在此温度 范围内是凝胶中一分子水合草酸锌失去结晶水。第 二个吸收峰出现在3 8 5 ．1 ～4 1 0 ．8 ℃之间，最大吸收 参考文献 峰出现在3 9 8 。O ℃，质量损失3 7 ．2 4 ％得到Z 1 1 0 ，对 比理论值，所测值与理论值相符。 图5氧化锌的T G 与D S C 图 F 培．5T Ga n dD S C i m a g 鹤o fz i n co 】【i d o 3结论 以草酸为络合剂，控制温度在7 0 ℃左右，制备 出粒度在3 5 n m 左右、纯度高、晶型良好的氧化锌粉 体。结果表明，在渗胶一凝胶法制备纳米氧化锌过程 中加入合适的复配表面活性剂能有效地抑制颗粒的 团聚和长大，并对纳米氧化锌进行分散。不同种类 的表面改性剂复配对制备氧化锌的作用不同，其中 以十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯啉酮复配为最好。 [ 1 ] 闫晓燕，卫英慧，胡兰青，等．纳米氧化锌的制备及其应用[ J ] ．兵器材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 5 6 6 4 6 8 ． 2 ] 马正先，韩跃新．郑龙熙．纳米氧化锌的制备与应用研究进展[ J ] ，矿产保护与利用，2 0 0 2 ， 1 3 7 4 3 ． [ 3 ] 王玉棉。王胜，侯额刚，等．并流沉淀法制备纳米氧化锌[ J ] 。有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 ， 6 4 3 4 6 ． [ 4 ] 安崇伟，郭艳丽，王晶禹．纳米氧化锌的制备和表面改性技术进展[ J ] ．应用化工，2 0 0 5 ，3 4 3 1 4 l 1 4 6 ． [ 5 ] 李彦生，李刚，高宏．表面活性剂在纳米氧化锌制备和改性中应用研究进展[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 5 ，2 l s 1 7 5 7 6 ． [ 6 ] 王玉棉，王胜．综合利用锌浮渣制备纳米z n O 新工艺[ J ] 。有色金属，2 0 0 5 ，5 7 5 8 1 8 3 ． P r o c e s so fS o l - G e lS y n t h e s i so fZ i n co x i d eN a n o p o w d e r W r A N G ‰g ，L JC k 筇一嗍，w 4 N GY k m 缸n S 抛地K ∥k 6 D r Ⅱ幻删盯 边雄s “A d 抛船缸N 拥一弦，阮s 锄岔zM a ￡盯缸如，K 秽L 口6 D ，口幻叫0 ， 『0 ”一弦r 州j M 如Z 础Z 啪，T k M 锄缸9 盯鼢越∞f i 伽，k 珂办伽渤i z 梆蚵盯n 曲恕幽∥，k 珂柚∞7 3 0 0 5 0 ，c i ，l n A b s t r a c t Z i n co x i d em n o p o w d e ri sp r e p a r e db ys 0 1 ．g e lm e t h o du s i n gz i n ca c e t a t ed i h y d r a t ea n dc o m p l e xa g e n t sa s s t a n i n gm a t e r i a l ．T h ei n n u e n c e so fd i f f e r e n tc o m p l e xa g e n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p Hv a l u ea n dd i f f e r e n tc o m - p I i c a t e ds u r f a c t a n t so nt h ep a n i c l es i z e ，s h a p ea n dd i s p e r s i t yo fZ n 0a r ei n v e s t i g a t e d ．Z n 0p o w d e ri sc h a r a c t e 卜 i z e db yT E Ma n dX R D ．T h er e s u l t sS h o wt h tu s i n gs o d i u md o d e c y ls u H a t ea n dp o l y v i n y lp y r r o l i d o n ec a ne f f e c t i V e l yd i s p e r S et h en a n 伊s c a l e dZ n Oa n dc o n t r o la g g r e g a t i o n ．Z n Op o w d e rw i t h3 5 衄a V e r a g ep a n i c l es i z ea n d h i g hp u r i t y ，f i n ec l y s t a U i z a t i o n ，w e l ld i s p e r s i o ni so b t a i n e d ． K e y w o r d s i n o r g a l l i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；z i n co x i d e ；S 0 1 ．g e lm e t h o d ；s u r f a c t a n t 万方数据