溶胶-凝胶法制备WO3的光分解水析氧活性.pdf

第6 2 卷第2 期 有色 金 属 V 。1 ．6 2 ，N 。．2 2010 年5 月 N o n f e r r o u sM e t a l s M a y2010 溶胶一凝胶法制备W 0 3 的光分解水析氧活性 尹周澜8 ，刘琼莎8 ，陈启元8 ，王 炜“ 中南大学a 化学化工学院b 材料科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以w 粉为原料，通过溶胶一凝胶法法合成了W O ，催化剂前驱体。在恒定A r 气气流下，将溶胶一凝胶法制备所得 前驱体在不同温度下加热分解，制备催化剂。考察催化剂在电子接受体F e “溶液体系中的光催化分解水析氧活性，并采用X R D ， { R 和P L 光谱对催化剂进行表征。结果表明，由溶胶一凝胶法所制备W 0 3 前驱体在3 5 0 “ C 下处理4 h 后所得催化荆光催化析氧活 性最高。在恒定气流下，随着处理温度的升高，W O ，催化剂表面氧空位先增加，后减少，其光催化析氧活性也是先增加后减少。即 氧空位越多，样品粒度越小，P L 检测信号强度越强，光催化活性越高。 关键词冶金技术；W O ，；溶胶．凝胶法；氧空位；光催化；分解水 中图分类号T Q 4 2 6文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 2 0 0 7 0 一0 4 三氧化钨作为功能材料，已广泛应用于光致变 色‘卜3 | 、电致变色m 53 以及气体传感器”7 1 等方面。 近年来随着半导体光催化材料研究的快速发展，三 氧化钨作为光解水催化材料引人注目。G r a t i a n 等旧。初步研究了三氧化钨在可见光诱导下的析氧 情况。G a o 等一1 研究了烧结气氛对W O ，光解水催 化活性的影响，发现通过化学位控制可显著提高 W O ，光催化活性的稳定性。S a y a m a 等叫报道了 F e 3 ／F e “离子与W O ，组成的氧化还原系统，该系 统中W O ，在F e 存在的条件下，能在可见光下催 化水分解产生氧气，而F e “不断被消耗，同时F e “ 离子又很容易在紫外光下被氧化成为F e ”离子，产 生氢气，实现整个循环。B a m w e n d a 等。1 川研究了类 似的W O ，。C e “／C e 3 系统。这两个体系都是依靠 W O ，作用实现分步析氧析氢。 溶胶．凝胶法被广泛地用于W O ，薄膜及其他粉 体材料的制备。然而，利用溶胶一凝胶法制备W O ， 粉体的方法尚未见报道。溶胶一凝胶法具有化学计 量比容易控制，合成温度低且均匀性好，工艺简单等 优点，但是由于其带入杂质较多，成本较高，故在合 成时需要结合其他条件进行优化与强化。 金属氧化物半导体的性质与它的缺陷密切相 关“，空位 金属元素空位和氧空位 是金属氧化物 中常见的点缺陷，在还原性气氛中对金属氧化物进 收稿日期2 0 0 8 0 3 0 3 基金项目国家高技术研究发展计划资助项目 2 0 0 2 A A 3 2 7 1 4 0 作者简介尹周澜 1 9 5 5 一 ，女，湖南邵阳市人，教授，博士生导师。 主要从事无机功能材料及氧化铝等方面的研究。 行热处理会造成金属氧化物中氧不足，因而产生氧 空位。如文献指出，在还原性气氛中处理金属氧 化物时，常发生反应0 一1 ／2 D 圪 e ，怕一圪一 e ，E 和K 一是金属氧化物中的氧空位，属正电中 心，被正电中心氧空位束缚的电子，很容易被激发到 导带，因而氧空位起施主的作用，它们的能级E 。在 禁带中处于导带底E 。附近，如图l 所示旧1 。氧空 位增多，被其束缚的电子数也相应增加，其对光吸收 的性能也将增强。 图1具有氧空位的W O ，能带图 F i g ．1 B a n ds t r u c t u r eo fW 0 3w i t ho x y g e nv a n e i e s 将溶胶一凝胶法所制备的W O ，前驱物在恒定 A r 气气流下进行热处理，得到一系列含不同氧空位 的W O 、催化剂，并对其光催化活性进行研究。 1实验方法 1 ．1W O ，催化剂的制备 将适量的过氧化氢 质量分数≥3 0 ．0 ％，国药 集团出品 通过滴液漏斗缓慢滴入到装有一定量金 属钨粉 质量分数为9 9 ．8 ％，7 4 1 x m 的烧瓶中，将烧 万方数据 第2 期 尹周澜等溶胶一凝胶法制备W O ，的光分解水析氧活性7 l 瓶置于冷水中并搅拌溶液，4 5 h 后，溶液呈现乳白 色，将乳白色液体放入离心机中，在2 0 0 0 r r a i n 叫转 速下离心分离l O m i n 后得到纯净的三氧化钨透明水 溶液。将无水乙醇加入到等量的三氧化钨水溶液， 混合均匀后置于烧瓶中，在8 0 。C 下进行蒸馏直到溶 液由乳白色变成透明的橘红色。将溶胶于红外灯下 蒸干，得到凝胶。将所得固体于玛瑙研钵中研磨，得 到W O ，催化剂前驱体粉末。 取一定量的前驱体粉末置于石英舟，在管式炉 中，控制流量为6 0 m L ／m i n 的A r 气气流，分别在 2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，5 0 0 及7 0 0 ℃下处理4 h ，慢慢冷却 至室温，获得W O ，催化剂。 1 ．2 W o ，催化剂的表征 采用D ／m a x 2 2 5 0 全自动转靶X 射线衍射仪检 测样品的晶型，测试条件为工作电压4 0 k V ，工作电 流3 0 0 m A 。C u 靶K a 辐射 入 0 ．1 5 4 0 5 6 n m ，石墨 单色器。采用N e x u s 6 7 0 型号傅立叶红外光谱仪进 行红外光谱 I R 分析。采用F 一4 5 0 0 型荧光光谱 仪测试样品的光致发光 P L 性能。采用S P 一2 3 0 5 型气相色谱仪检测光催化反应气相产物成份，分析 条件为色谱柱固定相为0 ．5 n m 的分子筛 1 7 7 2 5 0 p , m ，内径为3 r a m ，不锈钢柱长2 m ，柱温6 0 ℃， 进样口温度1 5 0 0 C ，载气为氩气，柱头压为0 ．1 M P a ， 检测器为T C D ，检测器温度1 3 0 0 C 。 1 ．3 光催化活性检测 反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英 反应器 约6 4 0 m L ，光源是2 5 0 W 高压汞灯，其主波 长为3 6 5 n m 。反应前将6 4 0 m L 的蒸馏水煮沸1 0 r a i n 以尽量除去反应体系中的气体，待其冷却至室温后 加入到反应装置中，同时加入2 ．0 9 W O ，催化剂，控 制反应的p H 为2 ．0 ，电子接受体F e ”的浓度为 1 6 ．O m m o l ／L 。采用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮， 利用外部循环水将反应体系温度控制在室温，产生 的气体通过气相色谱分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 不同热处理温度下W o ，的析氧活性 图2 所示为不同温度处理下制备的W O ，催化 剂析氧量与反应时间的关系。图2 表明，在2 5 0 W ， 主波长为3 6 5 n m 的高压汞灯照射下，3 5 0 。C 处理4 h 的催化剂催化析氧活性最高。随着处理温度的继续 升高，催化剂中的氧空位逐渐减少，催化剂析氧活性 减小。因此具有最佳催化析氧活性W O ，的热处理 温度为3 5 0 ℃。 f ■ ● 石 量 E ≤ 出目 球 塔 2468I l l1 2 反应时问，I l 1 一2 5 0 。C ； 2 一3 0 0 ‘℃； 3 一3 5 0 ℃； 4 一4 0 0 。C ； 5 一5 0 0 。C ； 6 一7 0 0 ℃ 图2 W O ，催化剂析氧量与反应时间的关系 F i g ．2D e p e n d e n c eo fp h o t o e a t a l y t i c0 2 e v o l u t i o no nr e a c t i o nt i m e 2 ．2 W O ，催化剂的X 射线衍射谱 图3 为W O ，样品分别经2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，5 0 0 及7 0 0 ℃处理4 h 后的x 射线衍射谱。结果表明，当 处理处理达到3 5 0 ℃，W O ，晶胞开始大量形成，形成 的W O ，为单斜方晶体，并且随着温度继续升高， W O ，特征峰变得尖锐，这说明W O ，晶胞结合趋于 完整。由文献川知，在还原性气氛中对金属氧化物 进行热处理会造成金属氧化物中氧不足，因而产生 氧空位，晶胞越完整，其晶体表面的空位则越少。晶 体表面的氧空位减少对于光催化分解水不利。因 此，当处理温度为3 5 0 ℃时，W O ，的晶胞形成程度与 氧空位的数量最相符，应对光催化分解水实验最为 有效，这与光催化性能测试结果一致，说明适量的氧 空位可以改善催化剂对光的吸收性能，从而提高催 化剂的析氧活性。 图3W O ，催化剂的X 射线衍射图 F i g ．3X R Dp a t t e r n so fW 0 3c a t a l y s t s 2 ．3 W O ，催化剂的红外光谱 将不同温度下处理所得W O ，催化剂用红外光 比 ∽ ㈣ ％ 呈| 蚴 万方数据 7 2有色金属第6 2 卷 谱仪进行分析，结果如图4 所示。由图4 知，所有 W O ，催化剂的红外吸收光谱图在3 4 0 0 ，1 6 0 5 和 1 5 0 0 c m 一左右出现H O 键伸缩振动峰，前一个峰 归因于水分子的扩展振动1 J 。。一。，后一吸收峰则为水 分子的弯曲振动6 。一。和6 w ．。．。，说明样品含一定结 晶水。随着处理温度的升高，H ．O 键伸缩振动峰强 度逐渐降低，说明随着处理温度的升高，样品内的结 晶水也随之减少。所有的W O ，催化剂在波数5 0 0 9 0 0 c m “处出现了W ．O ．W 红外吸收伸缩振动带 氧化钨特征吸收峰 ，3 5 0 ℃下处理所获得的W O ， 催化剂的红外吸收出现一较宽的主峰 8 1 2 c m 。1 附 近 ，说明该样品的粒度最小⋯。随着处理温度的 升高，在此区间出现的W O ，主峰窄化，说明在温度 升高的同时，样品出现了团聚现象，使得所得晶粒粒 度增大。由红外处理结果知，于3 5 0 0 C 下处理4 h 所 得样品的粒度最小，催化性能应最好，这与X R D 测 试结果一致。 Ⅵh 直u 曲蒯 1 - 2 5 0 。C ； 2 一3 0 0 。C ； 3 一3 5 0 。C ； 4 一4 0 0 。C ； 5 一5 0 0 。C ； 6 一7 0 0 。C 图4 W O ，催化剂的红外吸收谱图 F i g ．4 F T I Rs p e c t r ao fW 0 3c a t a l y s t s 2 ．4 W O ，催化剂的光致发光性质 光致发光光谱 P L 是检测半导体固相材料光 学性质的有效方法，能够反映半导体中光生载流子 的诱捕、迁移、传递的效率、电子．空穴对的再复合以 及表面结构如氧空位和缺陷等的信息。图5 为激发 波长为3 l O n m 条件下，经溶胶．凝胶法制备W O ，前 驱体在恒定A r 气气流下，不同温度处理得到的 W O ，催化剂的P L 光谱。结果表明，在3 1 0 n m 的激 发光下，随着处理温度的升高，P L 信号先是增强，达 到3 5 0 ℃后又逐渐减弱。P L 信号与粒子表面态参 与的电子跃迁有关，而表面态主要是由粒子表面的 氧空位和缺陷引起的。氧空位能够束缚电子形成激 子，从而在带隙中靠近导带底形成激子能级，并产生 激子发光带m3 。由X R D 分析知，随着处理温度的 升高，W O ，晶体表面的氧空位先是逐渐增多，过临 界温度后，又逐渐减少。氧空位的增多，使得被之束 缚的电子数也增多，因此而形成的激子产生的激子 发光带也越强。 1 一2 5 0 ℃； 2 一3 0 0 。C ； 3 一3 5 0 “ C ； 4 一4 0 0 0 ； 5 一5 0 0 。C ； 6 一7 0 0 ℃ 图5W O ，催化剂的P L 光谱图 F i g ．5 P Lp r o f i l e so fW 0 3c a t a l y s t s 由光致发光光谱分析结果与催化活性相比较可 以发现，催化剂样品的光催化制氧活性顺序与其P L 信号强度的顺序是一致的，即P L 信号越强，光催化 制氧活性越高。在光致发光过程中氧空位能够束缚 光生电子，并形成束缚激子，以至进一步发光。氧空 位的浓度越高，P L 信号越强。也就是说，样品的P L 信号越强，意味着氧空位和缺陷的浓度高，而氧空位 在光催化过程中可能成为光生电子的捕获中心，从 而抑制光生电子一空穴的复合湮灭，有利于样品光催 化活性的提高“。 3结论 在恒定的A r 气气流下，将溶胶一凝胶法所制备 的W O ，前驱体，分别于2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，5 0 0 及 7 0 0 ℃下热处理4 h ，得到一系列具有不同氧空位及 结晶态的催化剂，并对其进行光催化分解水析氧活 性检测。在3 5 0 ℃下处理4 h 所得到的W O ，催化剂 光催化析氧活性最高。与低温固相法制备W O ，催 化剂相比，可大大降低处理温度。溶胶一凝胶法所制 备的W O ，前驱体在热处理过程中，随着处理温度的 升高，氧空位数量先是不断增多，当处理温度超过 3 5 0 ％后，由于温度升高，使得W O ，晶胞间结合越来 越完整，并且发生团聚现象，晶粒粒度开始增大，由 此导致W O ，晶体表面氧空位反而减少，且光敏感度 反而下降，因此整体表现出来的光催化析氧活性反 啭奄u磊暑口II∞口日1． 万方数据 第2 期 尹周澜等溶胶一凝胶法制备W O ，的光分解水析氧活性 7 3 而降低。氧空位越多，样品的粒度越小，P L 检测信 号强度越强，催化剂的光催化活性越高。 参考文献 [ 1 ] S r i n i v a s aRK ，M a d h u r iKV ，U t h a n n aS ，e ta 1 ．P h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so fd o u b l el a y e rC d S ／M 0 0 3n a n o s t r u c t u r e df i l m s [ J ] ． M a t e rS c iE n gB ，2 0 0 3 ，B 1 0 0 7 9 8 6 ． [ 2 ] A v e l l a n e d aCO ，B u l h o e sL OS ．P h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so fW 0 3a n dW 0 3 X X T i ，N b ，T aa n dZ r t h i nf i l m s [ J ] ．S o l i d S t a t el o n i c s ，2 0 0 3 ，1 6 5 1 1 7 1 2 1 ． [ 3 ] S UL i a n y o n g ，Z H A N GL i n - 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b a s e dn a n o e r y s t a l li ne t h i c kf i l mg a ss e n s o r [ J ] ．S e n s o r sa n dA c t u a t o r sB ，1 9 9 9 ，6 0 5 7 6 3 ． G r a t i a nRB ，H i r o n o r iA ．T h ev i s i b l el i g h ti n d u c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft u n g s t e nt r i o x i d ep o w d e r s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA ， 2 0 0 1 。2 1 0 1 8 1 1 9 1 ． 高友良，陈启元，尹周澜，等．氧空位对W O ，光催化析氧活性影响的研究[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 5 ，1 2 1 1 0 1 5 1 0 一1 5 1 4 ． S a y a m aK ，Y o s h i d aR ，K u s a m aH ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fw a t e ri n t oH 2a n d0 2b ya t e o s t e pp h o t oe x c i t a t i o n r e a c t i o nu s i n gaW 0 3s u s p e n s i o nc a t a l y s ta n da nF e “／F e 2 r e d o xs y s t e m [ J ] ．C h e mP h yL e t t ，1 9 9 7 ，2 7 7 3 8 7 3 9 1 ． B a m w e n d aGR ，A r a k a w aH ．T h ep h o t oi n d u c e de v o l u t i o no f0 2a n dH 2f r o maW 0 3a q u e o u ss u s p e n s i o ni nt h ep r e s e n c eo f C e 4 ／C e “[ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s ＆S o l a rC e l l s ，2 0 0 1 ，7 0 1 1 4 ． 徐毓龙．氧化物与化合物半导体基础[ M ] ．西安西安电子科技大学出版社，1 9 9 1 4 9 ． 邹丽霞，钟秦，刘庆成，等．热处理对钨酸产物结构及光催化活性的影响[ J ] ．材料热处理学报，2 0 0 5 ，2 6 3 9 4 0 ． 李量振，郑宜，付贤智．纳米二氧化钛的光致发光[ J ] ．材料研究学报，2 0 0 0 ，1 4 6 6 3 9 6 4 4 ． 杜俊平，陈启元，赵娟，等．铈掺杂W O ，的表征及其光解水催化性能的研究[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 1 0 0 5 一1 0 1 0 ． P h o t o t c a t a l y t i cA c t i v i t yf o r0 2E v o l u t i o no fW 0 3P r e p a r e db yS o l - g e lM e t h o d L I UQ i o n g ．s h a ‘．Y I NZ h o u ．1 a n l ．C H E NQ i ．y u a n 4 ．W A N GW e i ’ a ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，b ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eW 0 3p r e c u r s o ri sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t ht u n g s t e np o w d e ra 8t h er a wm a t e r i a l ，a n dW 0 3 c a t a l y s t i sp r o d u c e db ys i n t e r i n gp r e c u r s o ri nc o n s t a n tA rg a sf l o wr a t e ．T h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fW 0 3f o r0 2e v o l u t i o n i ns y s t e mo fF e 3 s o l u t i o ni ss t u d i e d ，a n dt h ec a t a l y s t sa r ei d e n t i f i e db yX R D ，I Ra n dP Lm e a s u r e m e n t s ．T h e r e s u l t si n d i c a t et h a tW 0 3s a m p l e sc a l c i n e da t3 5 0 。Cf o r4 he x h i b i t e se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rw a t e r s p l i t t i n gt o0 2 ．W i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nc o n s t a n tA rg a sf l o w ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r0 2e v o l u t i o n i sa d v a n c e da tf i r s ta n dt h e nr e d u c e d ，t h eo x y g e nv a c a n c i e so fW 0 3c a t a l y s t sa r ea l s oi n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d ．T h em o r eo x y g e nv a c a n c i e so fW 0 3 ，t h es m a l l e rp a r t i c l es i z e ，t h es t r o n g e rt h eP Li n t e n s i t y ，t h eh i g h e r t h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e e h n l o l o g y ；W 0 3 ；s o l - 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