球磨法制备Co-Zr非晶软磁合金粉末.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．1 F e b r u a r y 20 05 球磨法制备C o Z r 非晶软磁合金粉末 陈学定，郝雷，王晓军，胡勇，王晓丽 兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州7 3 0 0 5 0 摘要在高纯氩气保护气氛下，采用F r i t s h G m b h 公司生产的P u l v e r i s e t t e 5 行星式球磨机，研究c o 基非晶软磁合金粉末在 C o - Z r 二元相图上5 个稳定化合物成分配方C o l l Z r 2 ，C 0 4 Z r ，C 0 2 Z r ，C o Z r 和C o Z r 2 在球磨条件下的非晶态合金形成能力。用x ．射线 衍射进行结构分析。5 种配方在一定的时间内都能形成非晶态合金，其中C 0 4 Z r 的非晶形成能力最强，球磨过程中有C o Z r 2 相出 现。球磨时间过长，使形成的非晶态合金粉体向晶体转化。 关键词材料合成与加工工艺；非晶态合金；机械合金化；球磨法 中图分类号T G l 3 9 ．8 ；T G l l 3 ．1 2 ；T G l 3 2 ．2 7 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 1 9 0 4 很多电子仪器和设备都需要使用高频软磁材 料，通常为铁氧体或坡莫合金，其制作流程较长，工 艺较为复杂。新型的功能材料非晶材料具有许 多一般晶态材料所不具有的卓越物理和化学特 性uJ ，生产工序较为简单。其中，C o 基非晶软磁材 料是迄今发现的最优异的软磁材料之一，具有较高 的磁导率、很低的矫顽力和损耗，良好的高频性能， 可以做电子变压器、磁头等，不过C o 基非晶合金最 好的特性还在于具有磁致伸缩为零的特性，可以制 备性能很好的磁屏蔽网罩r2 l 。因而，开发非晶态C o 基高频软磁材料，对材料工业和电子工业的发展都 具有重要的意义。 粉体对于压制成接近最终制品形状是一种方便 的材料，对M A 方法制得的非晶合金粉末进行热固 化压结，可形成大块非晶合金，且非晶形成范围不受 熔体过冷度的限制。近年来，用高能球磨法已生产 出诸多合金体系的非晶态合金粉末。有序与元序现 象和结构转变影响着大多数合金的物理性质，这些 规律常常收集在相图中，作为合金设计的基础，用于 设计具有符合特殊技术要求的一系列性能的新材 料HJ 。然而，如何选择恰当的合金体系成分，获得 较大的非晶形成能力的问题仍没有得到很好解决， 根据稳定化合物的成分附近最容易形成非晶态合金 这一原理J ，以C o z r 二元相图的5 个稳定化合物 成分配方进行机械合金化，研究其非晶形成能力。 收稿日期2 0 0 3 1 2 1 2 基金项目国家8 6 3 计划项目 2 0 0 3 A A 3 2 X 1 5 1 作者简介陈学定 1 9 3 9 一 。男，江苏张家港市人，教授，博士生导 师，主要从事材料表面改性、焊接性、钎焊材料、快速凝 固非晶和纳米品槠料方面的研究。 1实验方法 在图1 的C o z r 二元相图上，有5 个稳定化合 物相，选取这5 个点的成分作为5 个C o Z r 合金体 系的配方成分。表1 为五种配方的化学式及熔点。 x 0 ％ 图1C o - Z r 二元合金相图 F i g ．1 B i n a r yC o - Z ra l l o yp h a s ed i g r a m 表1 五种配方的化学式和熔点 T a b l e1C h e m i e a lc o m p o s i t i o na n dm e l t i n gp o i n to ff i v ea l l o y s 采用德国F r i t s c hG m b h 公司生产的P u l v e r i s e t t e5 行星式球磨机进行试验，磨球直径为 2 0 r a m ，球罐直径为8 0 r a m 。每个配方配料1 5 9 ，通氩 万方数据 2 0有色金属 第5 7 卷 气 纯度≥9 9 ．9 9 ％ 保护，转速为2 0 0 r ／m i n ，球料比 2 0 1 。为防止粉末粒子粘附在磨球和罐壁上，加少 量乙醇作为过程控制剂。每球磨5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 h ，取 样分析，并使球磨机冷却。如X R D 分析结果显示全 部形成非晶态 或X R D 结果无明显变化 ，则停止球 磨。若尚未完全形成非晶态或X R D 结果变化异常 则继续球磨。原材料C o 和z r 粉的晶体结构及纯度 见表2 。 表2 原料的基本情况 T a b l e 2G e n e r a li n f o r m a t i o no fe x p e r i m e n tm a t e r i a l 名称晶体结构点阵常数／n m 纯度／％粒度m 生产厂家 2 试验结果与分析 图2 ～图6 分别是不同球磨时间C o l lZ r 2 ， C 0 4 Z r ，C o z Z r ，C O Z r 和C o Z r z 的X R D 图。 从图2 可以看出，球磨5 h 后，C o 和Z r 原子的 晶体衍射峰强度明显降低，C O 原子的晶体衍射峰逐 渐消失，同时有C o Z r 2 晶体相生成。球磨l O h 后，仍 有较微弱的C o Z r 晶体衍射峰存在，表明粉体尚未 完全形成非晶。球磨2 0 h 后，衍射峰消失在非晶包 络线中，出现了一个平滑的漫散的衍射峰，表明粉体 基本上转变为非晶。球磨3 0 h 后，x ．射线衍射峰又 有逐渐变窄的趋势。球磨4 0 h 后，x 掳j ．线衍射峰进 一步变窄，样品没有进一步非晶化，而是有重新晶化 的趋势，表现为衍射峰的增强。 图2 不同球磨时间C 0 1 1 Z r 2 的X R D 图 F i g ．2X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rC o l i Z r z a f t e rd i f f e r e n tm l l i n gt i m e s 图3 表明，球磨5 h 后，C o 和z r 原子的晶体衍 射峰强度显著降低，C o 原子的晶体衍射峰完全消 失，同时有C o Z r ，晶体相生成。球磨1 0 h 后，有一较 为平滑的非晶包形成，说明晶体基本上由非晶组成。 球磨2 0 和3 0 h 后，衍射峰明显宽化，非晶包络线趋 于平滑。球磨4 0 h 衍射峰变窄。表明该体系非晶形 成能力较强，形成的非晶合金较为稳定。 掣 蜊 鹱 图3 不同球磨时间C 0 4 Z r 的X R D 图 F i g ．3X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rC 0 4 Z r a f t e rd i f f e r e n tm l l i n gt i m e s 由图4 可知，球磨5 h 后，C O 和z r 原子的晶体 衍射峰强度明显降低，同时有C O Z r z 晶体相生成。 球磨1 0 h 后，非晶包络线基本上趋于平滑。球磨 2 0 h 后，又有C o Z r 2 晶体衍射峰出现。球磨3 0 h 后， 较强的衍射峰逐渐消失，衍射峰明显宽化，非晶包络 线趋于平滑，表明粉体基本上转变为非晶。 图4 不同球磨时间C 0 2 Z r 的X R D 图 F i g ．4X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rC o z Z r a f t e rd i f f e r e n tm l l i n gt i m e s 从图5 可以看出，球磨5 h 后，C O 和Z r 原子的 万方数据 第1 期陈学定等球磨法制备C o - Z r 非晶软磁合金粉末2 1 晶体衍射峰强度明显降低，同时有C o Z r 2 晶体相生 成；球磨l O h 后，衍射峰发生了宽化，但弥散化不明 显。球磨2 0 h 后，较强的衍射峰逐渐消失。球磨 3 0 h 后，衍射峰消失在非晶包络线中，出现了平滑的 漫散的衍射峰，表明粉体基本上转变为非晶。 量 警 图5 不同球磨时间C o Z r 的X R D 图 F i g ．5X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rC o Z r a f t e rd i f f e r e n tm l l i n gt i m e s 图6 显示，球磨5 h 后，C o 和Z r 原子的晶体衍 射峰强度明显降低，同时有C O Z r 2 晶体相生成。球 磨l O h 后，有一非晶包形成，但非晶包络线上有一较 微弱的衍射峰。球磨2 0 h 后，衍射峰消失在非晶包 络线中。球磨3 0 h 后，较强的衍射峰逐渐消失，衍射 峰明显宽化，非晶包络线趋于平滑，表明粉体基本上 转变为非晶。 2 0 ／ 。 图6不同球磨时间C o Z r 2 的X R D 图 F i g ．6 X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rC o Z r 2 a f t e rd i f f e r e n tm l l i n gt i m e s 图2 ～图6 的X R D 图说明，5 种配方均形成了 非晶态，与由欧阳义芳等人提出的形成非晶条件的 预测结果一致。非晶形成能力由大到小依次为 C 0 4 Z r ，C 0 1 l Z r 2 ，C o Z r 2 ，C o Z r 和C 0 2 Z r 。 二元合金系统是否能通过机械合金化实现非晶 化，已进行了大量的理论和试验研究。欧阳义芳 等帕J 人依据机械合金化引起固态反应非晶化 S S A R 机制，选择等原子成分合金的形成焓△H ， 和自扩散激活能△H 。为参数构成的坐标系，揭示了 机械合金化引起二元过渡族金属合金非晶化的规 律，提出形成非晶的条件为△H ， △H ，，因而该系统可以通过机械合金化形成非晶态。 C O Z r 的非晶化形成过程是在M A 过程中，C o 和z r 金属粉末被不断的碰撞、破碎和彼此冷焊而达 到合金化，随球磨时间的增加，晶粒细化、新晶面增 多，同时晶粒内的缺陷急剧增加，为原子的扩散提供 了很多通道，使原子扩散速度加快。当原子扩散速 度增加到一定的程度，由于磨球的剧烈撞击，使得结 构发生了严重的畸变，从而破坏了原有的有序结构 而形成了无序结构【7J 。另外，在进一步的球磨过程 中，合金的晶粒不断减小，形成高体积分数的晶界， 而金属粉末不断的发生塑性变形，形成了点缺陷、位 错和反向畴界等高密度缺陷，晶格发生严重畸变。 以上诸多因素均导致体系自由能的增加，当超过了 非晶自由能时便形成了C o ．Z r 非晶态合金。 研究表明，对于稳定化合物配方的非晶化，并不 是由于两元素间大而负的混合热所提供的热力学驱 动力或原子尺寸因素导致的过饱和固溶体失稳，此 过程必须由金属间化合物的自由能提高到相应的非 晶相之上才能进行，而该自由能的增量是由于球磨 所导致的总缺陷即晶体缺陷的积聚，特别是晶界的 作用引起的，由于晶界为高能量区，又因为晶内存在 大量的缺陷，使粉体的能量上升到甚至超过非晶相 的能量，从而导致了非晶相的形成。 试验采用的是不锈钢球，粉末在钢球的碰撞下 发生严重的变形，并冷焊合形成层片结构。随球磨 碰撞的不断进行，层片结构愈加细化。由于变形引 入的大量晶体缺陷和冷焊合引入的大量界面的存在 以及球磨碰撞引起的温升，使得组元扩散能力极大 地增强。通过层片间界面发生互扩散导致相变，从 而形成非晶相、准晶相和纳米晶的合金、金属间化合 万方数据 有色金属第5 7 卷 物、亚稳相、过饱和固溶体等。而影响机械合金化过 程的因素很多，包括磨料尺寸和磨料比，球磨气氛， 球磨转速和球磨量，机械合金化的方式以及机械合 金化过程控制剂等。 需要指出的是，M A 法虽然简单，但氧化和污染 是两个难以克服的问题。原始粉末中含氧量一般就 很高，在装粉和取粉的过程中也容易吸附氧，特别是 取粉时，由于此时粉末颗粒特别细小，表面活性大更 容易吸氧及发生氧化。在研磨过程中，由于磨球、粉 体、球罐之间的交互作用，在粉体被研磨的同时，磨 球及磨罐中的物质或多或少要进入到粉体中而造成 污染，因而M A 法制备的材料无法达到高纯度。为 减少氧化和污染，可根据研磨不同的物质选用不同 的磨罐和磨球。 参考文献 3结论 1 试验采用的所有配方球磨后都能获得非晶 态合金，其中C 0 4 Z r 的非晶形成能力最强。 2 球磨过程中伴随有金属相变，中间产物为 C o Z r 2 ，该相变有别于常见的固态相变，突出表现在 其非平衡性和强制性，球磨能量 E 。 与非晶形成 临界能 E 。 的关系E 。≥E 。，可形成非晶；E 。。 E ，非晶发生晶化。球磨对晶化行为和残余非晶相 有很大影响。 3 研磨时间太短时扩散速度不够，非晶化困 难。研磨时间过长时会导致粉末温度过高超过晶化 温度，促进平衡相的生成，不利于形成非晶相。 [ 1 ] 何圣静，高莉如．非晶态材料及其应用[ M ] ．北京机械工业出版社，1 9 8 7 6 1 1 0 7 ． [ 2 ] 边赞．大体积非晶材料的研究[ D ] ．北京北京科技大学，2 0 0 1 5 ．‘ [ 3 ] I n o u eA ．B u l kA m o r p h o u sA l l o y s p r a c t i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n [ M ] ．S w i t z e r l a n d T r a n sT e c hP u b l i c a t i o nL t d ， 1 9 9 9 1 4 1 ． [ 4 ] 张永刚，韩雅芳，陈国良，等．金属间化合物结构材料[ M ] ．北京国防工业出版社，2 0 0 1 8 8 0 ． [ 5 ] S c h w a r zRB ，J o h n s o nWL ．F o r m a t i o no fa na m o r p h o u sa l l o yb ys o l i d ．s t a t er e a c t i o n o ft h ep u r ep o l y c r y s t a U i n em e t a l s [ J ] ． P h y s i c a lR e v i e wL e t t e r s ，1 9 8 7 ，5 1 5 4 1 5 4 1 8 ． [ 6 ] 欧阳义芳，钟夏平，陈江梅．二元过渡族金属合金非晶态形成规律[ J ] ．金属学报，1 9 9 9 ，3 5 1 0 1 0 9 5 1 0 9 8 ． [ 7 ] 李凡，季亚林，吴炳尧．机械合金化强度对F e - N i P B 等非晶形成的影响[ J ] ．东南大学学报，1 9 9 8 ，2 8 6 1 6 4 1 6 ． C o - Z rA m o r p h o u sS o f tM a g n e t i cA l l o yP r e p a r a t i o nb yM e c h a n i c a lA l l o y i n g C H E NX u e - d i n g ，H A OL e i ，W A N GX i a o - j t i n ，H UY o n g ，W A N GX i a o - l i C o l l e g eo ／‘M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，L a n z h o uU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo ff i v ec o m p o u n dc o m p o s i t i o n sb a s e do nt h eC o Z rp h a s ed i a g r a ms u c ha sC O l l Z r 2 ． C 0 4 Z r ，C o z Z r ，C o Z ra n dC o Z r 2i si n v e s t i g a t e du n d e rm e c h a n i c a la l l o y i n gc o n d i t i o n sb ym e a n so ft h eP u l v e r i s e t t e 5p l a n e t a r ym i l lw i t hp r o t e c t i o no fh i g hp u r i t ya r g o n ．T h es t r u c t u r eo ft h ep o w d e r si se x a m i n e db yX r a yd i f f r a c t i o n ．I ti si n d i c a t e db yt h er e s u l t st h a tt h ea m o r p h o u sa l l o y sc a nb ef o r m e df r o ma l lt h ea l l o y si nt h ef i v ec o m p o s i t i o n s ，a n ．dt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fC 0 4 Z ri so p t i m a la m o n gt h ef i v ea l l o y s ．I nt h em i l l i n gp r o c e s s ，t h em e t a s t a b l e a lp h a s eC o Z r 2a p p e a r s ．T h em i l l i n gt i m ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nf o r m a t i o no fC o Z ra m o r p h o u sa l l o y s ．I ft h e m i l l i n gt i m ei st O Ol o n g ，t h ef o r m e da m o r p h o u sa l l o y sw i l lt u r nt oc r y s t a l l i z a t i o n ， K e y w o r d s s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fm a t e r i a l s ；a m o r p h o u sa l l o y ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；b a l l m i l l i n g 万方数据