烧结泡沫银的组织和性能.pdf

第6 0 卷第3 期 2008 年8 月 有色金属 N O i l f e I T O L l SM e t a l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．3 A u g u s t 2 00 8 烧结泡沫银的组织和性能 李华飞，吕凌波，张喜生，王延辉 华中科技大学能源与动力工程学院，武汉4 3 0 0 7 4 摘要研究经电镀和烧结制得泡沫银的显微组织、力学性能、孔隙率、比表面积。结果表明，泡沫银为五边形十二面体三维 网状结构，整个骨架由三棱柱形管相连而成，表面有许多包状凸起。随烧结温度升高，泡沫银的抗拉强度和韧性提高，孔隙率基本 不变。所得泡沫银的抗拉强度大于0 ．7 2 M P a ，孔隙率 ／9 8 ％，比表面积为0 ．6 - 0 ．8 m z g 一1o 关键词金属材料；泡沫银；烧结；组织；性能 中图分类号T G l 4 6 ．3 2 ；T B 3 8 3 ；T G I l 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 1 0 0 4 银作为催化剂在石油、化工、医药等行业应用很 广，且催化剂用银主要为电解银、浮石银等[ 卜2 l 。 泡沫银是一新型功能材料，具有三维网状结构、孔隙 率高、比表面积大、通透性好、热传导率低等特性。用 其做催化剂具有活性高、稳定性好、选择性高等优 点，是现有银催化剂的理想替代者，具有很好的应用 价值[ 3 - 5 ] 。催化剂的催化特性与其结构密切相关， 而催化剂的结构决定于其制备方法和制备工艺，用 聚氨酯泡沫为基材，通过化学镀、电镀和烧结等工艺 制得有通孔结构的泡沫银，研究烧结工艺对泡沫银 强度、韧性的影响，观测泡沫银的微观结构，并测量 其孔隙率和比表面积。 1实验方法 1 ．1 原材料 软质聚氨酯泡沫厚度为1 ．7 r a m ，平均孔径 5 0 0 ／z m ，通孔率 9 0 ％，密度0 ．0 3 ～0 ．0 4 9 c m ～。 所用试剂高锰酸钾、硫酸、氯化亚锡、葡萄糖、硝酸 银、磺基水杨酸、氢氧化钾、醋酸铵、聚乙二醇、盐酸、 氨水、乙醇等均为分析纯。 1 ．2 试验过程 泡沫银的制备过程为聚氨酯泡沫基体一除油一 粗化一敏化一化学镀银一电镀银一热解一还原烧 结。粗化采用二步法，先后用K M n 0 4 H 2 S O 和 C r 0 3 H 2 S O 液处理，泡沫开孔率达到9 9 ％。敏化 采用氯化亚锡工艺‘ ] 。化学镀银采用以葡萄糖为 还原剂的银氨液化学镀银工艺[ 7 f 。电镀银采用磺 收稿日期2 0 0 6 一0 9 2 l 作者简介李华- 6 1 9 6 5 一 ，男，期南城步县人，副教授。博士，主要 从事流程装备的高效化、智能化、抗失效等方面的研究。 基水杨酸溶液【8 j ，阳极为电解银，将化学镀银后的 泡沫固定在导电框架上作阴极。热解是在6 0 0 ℃下 使聚氨酯泡沫分解，去除泡沫芯骨架，随后在H 2 还 原气氛下烧结处理得到泡沫银。 用Z 2 5 型材料电子万能试验机测抗拉强度，拉 伸速率为6 m m ／m i n ，试样的形状和尺寸见图1 。用 Q u a n t a 2 0 0 型环境扫描电镜和A x i o v e r t2 0 0 M A T 金 相显微镜等观察泡沫银的表面形貌、微观结构。用 A S A P 2 0 2 0 V 3 ．0 0 H 型吸附仪测比表面积 N 2 为吸 附介质 。用T G 一3 2 8 A 型电光分析天平称重，用 S D 一2 0 H 高频电源电镀。 图1 拉伸试验试样 F i g ．1S p e c i m e nf o rt e s t i n gt e n s i l es t r e n g t h 2 试验结果与讨论 2 ．1 烧结工艺的确定 泡沫银电镀后，镀层内缺陷较多，存在大量空 位、位错及孔隙，且表面粗糙，有许多微小孔隙，见图 2 a 。在热解过程中，由于聚氨酯分解挥发，泡沫银 产生胀裂和表面氧化，结构变得疏松，脆性大。为达 到应用要求，泡沫银必须经过还原烧结，还原氧化 银，消除应力，使泡沫银变得致密，具有一定的强度 和韧性。 烧结温度是影响泡沫银力学性能的最重要因 素。一般烧结温度越高，原子的扩散速度和塑性流 动越快，对致密化和孔隙球化越有利，使材料的力学 万方数据 第3 期李华飞等烧结泡沫银的组织和性能 性能提高。 根据粉末烧结理论，烧结温度高于再结晶温度， 一般在6 0 ％T 熔以上 T A 。熔 9 6 1 ℃ 。低温阶段， 在表面扩散作用下，银原子向表面的凹处迁移，结晶 颗粒间隙熔合，表面小孔隙收缩和消失，见图2 b 。 然而，由于致密化过程尚未开始，此时泡沫银的力学 性能仍然很低。温度继续升高，烧结加剧，扩散主导 机制由表面扩散转变为晶界扩散和体积扩散。晶界 通过晶粒聚集长大发生迁移并减少而平直化，使界 面能降低。同时，镀层内孔隙发生收缩和球化，孔隙 度降低，晶粒逐渐长大，致密化加剧。当温度升高到 8 2 0 “ 1 2 约0 ．8 5 T A 。熔 时，烧结基本完成，获得内部 致密、表面平整、机械性能良好的泡沫银，见图2 c 。若继续提高温度，则晶粒粗化，甚至使晶界摆 脱了孔隙的钉扎作用而“自由地”定向生长，造成局 部晶粒异常长大，不利于泡沫银强度和韧性的改善。 当烧结温度确定后，延长烧结时间，扩散越充 分，泡沫银性能提高，但时间的影响力度远不如温度 因素大，实践中发现，烧结温度每提高1 0 0 。F 5 5 ℃ 对致密化程度的影响，需延长烧结时间几十或几百 倍才能获得∽J 。保温足够长时间后，所有性能均达 到稳定值而不再变化。 a 一电镀； b 一6 0 0 “ C 烧结1 0 m i n ； c 一7 9 0 1 2 烧结6 0 r a i n 图2 泡沫银的表面形貌 F i g ．2 S u r f a c em o r p h o l o g i e so ff o a m e ds i l v e r 一般情况下，大多采取适当提高烧结温度和尽 可能缩短烧结时间的工艺来保证泡沫银的性能。 7 0 0 ～8 5 0 ℃的烧结试验结果表明，能获得较好强度 和韧性的烧结工艺是烧结温度为8 2 0 ℃左右，烧结 时间为4 5 ～6 0 m i n 。 2 ．2 泡沫银的组织结构 金属银做催化剂时，其结构对其选择性和活性 具有十分重要的影响。图3 为泡沫银的表面形貌 图3 泡沫银的S E M 形貌 S E M 。由图3 a 可知，泡沫银是一种孔穴相连的 F i g ．3 S E Mm o r p h o l o g i e so ff o a m e ds i l v e r 多通孔固体银金属材料，其骨架均匀，呈三维网状， 图4 为泡沫银的截面形貌 O M 。泡沫银的骨 以五边形十二面体的拓扑结构向空间延伸[ i0 l 。泡 架截面呈三角形、骨头形和星形分布，见图4 a 。 沫银的骨架表面上有许多“包状”凸起，骨架本身呈 其中，三角形最为典型，它是单根泡沫银丝的横截面 三棱柱状，见图3 b 。这种表面结构是由电镀和烧 形状，骨头形则是单根泡沫银丝的纵截面形状，星形 结工艺决定的。电镀时，镀层的结晶形态和生长方 是磨面截过了联结在一起的五边形孔隙而形成的， 式与过电位和电流密度关系密切。由于泡沫基体具 这从侧面说明了泡沫银骨架的空间拓扑结构为五边 有复杂的三维网状结构，而且化学镀层不均匀，使电 形十二面体。在更大的放大倍数下可以看到，泡沫 镀时的过电位和电流密度分布不均匀，各处的形核 银的骨架横截面其实为空心曲边三角形，见图4 方式和晶核长大速度不同，从而形成块状的电结晶 b ，整个骨架呈管状结构，各骨架间相通，见图4 形态。如图2 a 所示。这种结晶形态在随后的还原 c ，是聚氨酯泡沫基体高温分解掉后形成的。 烧结过程中，在表面能驱动下，表面孔隙收缩和消 综上所述，泡沫银为五边形十二面体三维网状 失，形成“包状”凸起。这种表面结构使泡沫银的比 结构，整个骨架由三棱柱形管相连而成，表面有许多 表面积增大。 包状凸起。 万方数据 1 2 有色金属第6 0 卷 2 ．3 烧结温度对抗拉强度和韧性的影响 催化剂用泡沫银由于受到流体 反应物和产物 不断的冲击，必须具有一定的强度和韧性。在不同 温度下还原烧结6 0m i n 后泡沫银的室温抗拉强度 和韧性测试结果见图5 。试样电镀条件为电流密度 0 。4 0 - 0 ．4 5 A d m ～，时间6 0 m i n ，室漫电镀。韧性 用室温下泡沫银反复对折而不断裂的次数表示。 图4 泡沫银的截面形貌 F i g ．4 C r o s s - s e c t i o nO Mm o r p h o l o g i e so ff o a m e ds i l v e r 结果表明，烧结温度升高，泡沫银的抗拉强度和结果表明，泡沫银的孔隙率大于9 8 ％，烧结温度对 韧性提高，但提高幅度不大。烧结温度高于7 6 0 ℃孔隙率的影响很小。 后，所得泡沫银的抗拉强度可达0 ．7 2 M P a 以上，反表1 烧结温度对泡沫银孔隙率的影响 复对折不断裂的次数不小于6 次o T a b l elI n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 图5 烧结温度对泡沫银力学性能的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eO n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff o a m e ds i l v e r 2 ．4 泡沫银的孔隙率和比表面积 泡沫银的孔隙率P 可按式P 、，麦一y 妄 ／ V a 1 0 0 ％测算，其中V 表一泡沫银的表观体积 长X 宽X 高 ；V 宴一泡沫银中银的实际体积 泡沫银质量／纯银密度 。 聚氨酯泡沫用相同的工艺经过粗化、敏化、化学 镀银、电镀银 电流密度O ．3 0 ～0 ．3 5 A d m - 。，电镀 时间6 0 m i n 和热解 6 0 0 ℃，4 m i n 后，再经6 0 m i n 不 同温度的烧结处理，所得泡沫银的孔隙率见表1 。 参考文献 o np o r o s i t yo ff o a m e ds i l v e r 烧结温度／ C孔隙卑／％ 7 6 0 7 9 0 8 2 0 8 5 0 9 8 ．1 0 9 8 ．2 l 9 8 ．4 2 9 8 ．3 6 比表面积是泡沫银的一项很重要的指标，它在 催化剂应用中有着非常重要的意义。用吸附仪 B E T 法 测得实验所得泡沫银的比表面积为0 ．6 ～ O ．8 m 2 - g ～。 3结论 泡沫银烧结的适宜工艺为8 2 0 ℃左右保温4 5 - - 6 0 m i n 。泡沫银为五边形十二面体三维网状结构， 整个骨架由三棱柱形管相连而成，表面有许多包状 凸起。所得泡沫银的抗拉强度大于0 ．7 2 M P a ，反复 对折不断裂的次数不小于6 次，孔隙率≥9 8 ％，比表 面积为0 ．6 ～O ．8 m 2 g ～。 【1 ] 罗远辉，郭琳，蒋汉赢，等．泡沫银制备工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 ， 5 4 3 4 5 ． [ 2 ] 张式．乙烯环氧化反应机理研究的新进展[ J ] ．石油化工，1 9 9 5 ，2 4 8 5 8 6 5 8 7 ． 【3 ] 李保山，牛玉舒，翟玉春，等．电沉积法制备新型发泡银催化剂[ J ] ．石油化工，2 0 0 0 ，2 9 1 2 9 1 0 9 1 1 ． 【4 ] 李保山，牛玉舒，翟玉春，等．发泡金属的开发、性质及应用 I [ J ] ．材料工程，1 9 9 8 ， 8 3 9 4 1 ． [ 5 ] 牛玉舒，李保山，全明秀．发泡银对甲醇空气氧化为甲醛的催化性能研究[ J ] ．精细化工，2 0 0 0 ，1 7 1 2 7 2 2 7 2 5 ． [ 6 ] 李鸿年，张绍荣，张炳乾，等．实用电镀工艺[ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 9 3 4 6 8 4 6 9 ． [ 7 ] 李华飞，王延辉，张喜生，等．聚氨酯泡沫塑料化学镀银工艺[ J ] ．电镀与环保，2 0 0 6 ，2 6 3 2 1 2 2 ． I s ] 王延辉．发泡银的电沉积制备及性能研究[ D ] ．武汉华中科技大学，2 0 0 6 4 3 4 5 ． 万方数据 第3 期 李华飞等烧结泡沫银的组织和性能1 3 [ 9 ] 黄培云．粉末冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 2 2 8 6 2 8 7 ． [ 1 0 ] L o r n aJG i b s o n ，M i c h a e lF A s h b y ．多孔固体结构与性能[ M ] ．刘培生译．北京清华大学出舨社，2 0 0 3 2 2 2 5 ． M i c r o s t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e so fF o a m e dS i l v e rb yS i n t e r i n g ．LI H u a - f e i ，L yL i n g - b o ，Z H A N GX i - s h e n g ，W A N GY a n h u i S c h o o lo fE n e r g ya n dP o w e rE n g i n e e r i n g ，H u a z h o n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p o r o s i t y ，s p e c i f i cs u r f a c ea l - e S 8o ff o a m e ds i l v e rp r e p a r e db y e l e c t r o p l a t i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef o a m e d s i l v e ri st r i a x i a l pr e t i c u l a t i o n ，w h i c hi sd o d e c a h e d r o nw i t hp e n t a g o nc a s e m e n to u t s p r e a d i n gt o w a r ds p a c e ，t h e e n t i r es k e l e t o ni sm a d eu po ft r i a n g u l a rt u b e ．t h e r ea r ea1 0 to fd i s p e r s a lb u l g e so nt h es u r f a c a ．W i t ht h ei n c r e a s e o fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e m p e ra r ei n c r e a s e d ，b u tt h ep o r o s i t yi sa l m o s ti n v a r i a b l e ． T h et e n s i l es t r e n g t ho ff o a m e dg i v e ri so v e r0 ．7 2 M P a 。t h ep o r o s i t yi sm o r et h a n9 8 ％a n dt h es p e c i f i cs u r f a c e a r e a si s0 ．6 ～0 ．8m 2 g 一1 ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；f o a m e ds i l v e r ；s i n t e r i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；p r o p e r t y 万方数据