纳米ZnO薄膜的制备及其光催化性能.pdf

第6 3 卷第2 期 20l1 年5 月 有色金 属 N o n f e r m u sM e t a l s V 0 1 ．6 3 ．N o ．2 M a v2 0l l D o I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 2 4 纳米z n O 薄膜的制备及其光催化性能 郑磊，鲁道荣，黄长萍，吴素贞 合肥工业大学化学工程学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要采用溶胶一凝胶法制备纳米z n o ，用x 射线衍射仪和透射电镜表征纳米z n O 的结构和形貌，制成薄膜研究其光催化 性能。结果表明，在4 5 0 6 5 0 q c 范围内，随着焙烧温度增加，z n o 的结晶度和晶粒尺寸均增大。纳米z n O 的光催化性能在焙烧温 度为6 5 0 c c 时较好。z n 0 薄膜 4 c m 2 c m 光催化氧化降解苯酚溶液的适宜条件为苯酚溶液初始浓度O ．1 4 5 s ／L ，H 2 0 2 3 0 ％ 用量 7 0 ．O m L ／L ，膜的纳米z n O 粉体用母为O ．0 7 0 9 ，摩温下用两只4 0 w 荧光灯照射9 0 m i n 。最佳条件下苯酚降解率可达9 5 ％。 关键词无机非金属材料；纳米z n o 薄膜；溶胶．凝胶法；光催化；苯酚；降解 中图分类号T Q 0 2 8 ．8文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 l I 2 0 1 1 0 2 一o l ∞一0 5 半导体光催化氧化技术具有能耗低、氧化能力 强、反应条件温和以及无二次污染等特点，其中z n O 是比较理想的材料。它可以通过光催化作用降解各 种有机染料和水中的有机污染物，包括其他水处理 技术很难除去的三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等 小分子有机物，最终将其氧化为c O 和H O 等无机 物“1 。纳米z n 0 在日光照射下，尤其在紫外光照 射下，能产生自由移动的带负电的电子和带正电的 空穴，这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，并 能与大多数有机物发生氧化反应，因而纳米氧化锌 在降解有害的有机物，进行水处理等方面具有良好 的应用前景。目前在光催化研究中关于纳米Z n O 薄膜制备报道较少，与文献中报道制备z n O 薄膜的 旋涂法⋯、脉冲激光沉积法‘5 1 和浸渍提拉法‘6 。73 等 不同，试验中采用自然延流法制备出纳米z n O 薄 膜，在两只4 0 w 的荧光灯照射下，进行光催化氧化 苯酚降解试验，获得良好的效果。 1实验方法 1 ．1 纳米Z n o 粉体制备 称取二水合醋酸锌6 9 溶于适量的去离子水中， 称取草酸l O ．4 8 9 溶于无水乙醇中。将二水合醋酸 收稿日期2 0 ∞一o l 1 5 基金项目安徽省教育厅自然科学研究项目 2 啷肋5 9 作者简介郑磊 1 9 8 2 一 ，女。北京市人。硬士，主要从事污水处 理等方面的研究。 联系人鲁道荣 1 9 5 3 一 ，女。南京市人．教授．硬士生导师，主要 从事应用化学等方面的研究。 锌溶液加热到6 5 ℃，加入适量的表面活性剂十二烷 基硫酸钠，进行磁力搅拌，再缓慢滴加草酸溶液，形 成白色溶胶。在7 0 ℃下保温一定时间，使溶胶变成 凝胶，将其放人8 0 ℃真空箱内干燥1 5 h ，得到干凝胶 后研磨成粉体，分别放入4 5 0 ，5 5 0 ，6 5 0 和7 0 0 ℃的 马弗炉中焙烧适量时间，即得到纳米氧化锌粉体。 所用试剂均为分析纯。 1 ．2纳米Z n o 薄膜制备 按黏结剂增塑剂 l 2 ．5 的比例 质量比 ，称 取P V D F ，P C 和D M C ，加入不同量的纳米z n O 粉体， 混和均匀后溶于适量的有机溶剂中，搅拌一定时间 后形成黏稠的液体，将其浇铸在载玻片上，通过自然 延流形成一层薄膜，让其静置一段时间后放人真空 烘箱中，在一定温度下干燥适量时间，即得到均匀的 纳米z n O 薄膜。 1 ．3 纳米Z n o 粉体表征 采用R i g a k uD ／M A x ．r B 型x 射线衍射仪 X R D ，C u 妇，A 0 ．1 5 4 0 5 6 n m ，电压为4 0 k V ，电流为 0 ．1 0 0 A ，扫描速度为6 。／m i n 和H 妇c h iH 8 0 0 型透 射电镜 T E M ，对样品进行测试，研究样品的结构 和形貌。 1 - 4 光催化氧化苯酚试验 在2 5 0 m L 锥形瓶中加入1 0 0 m L 一定浓度的苯 酚溶液和一定量的H O 3 0 ％ ，放置一定量的纳 米z n O 粉体制备的薄膜 面积为4 c m 2 c m ，在室 温下用两只4 0 w 荧光灯照射一段时间，进行光催化 氧化反应。 1 ．5 苯酚含量的测定 酚类化合物溶于p H 1 0 0 ．2 的介质中，在 万方数据 第2 期郑磊等纳米z n 0 薄膜的制待及儿光催化r l 能 0 K 、F e c N 。存在F ，。j4 ．氨基安特比林反成生成的 橙红色安杵比林染料，在5 l o n m 波长处具有最大吸 收峰。 采用4 一氨基安替比林比色法，根据比尔定律， 先在紫外町见分光光度计5 1 0 n m 波长下制作雄酚 标准溶液的A c 曲线 A 为吸光度 ，然后在 5 l O n m 波长处测定光照前后苯酚溶液的吸光度，计‘ 算其降解率田⋯可 [ c 。一c ／c 。] l o O ％，式中 c 。为苯酚溶液的初始浓度，c 为降解后的苯酚溶液 浓度。 2 试验结果与讨论’ 2 ．1 焙烧温度对z n o 结构的影响 对不同焙烧温度下的z n 0 粉体进行x R D 测 试，结果见图l 。由图l 可知，焙烧温度分别为4 5 0 ， 5 5 0 。6 5 0 和7 0 0 ℃时，各样品的衍射图中均出现z n 0 的典型特征衍射峰，晶而指数分别为 1 0 0 ， 0 0 2 ， 1 0 1 ， 1 0 2 ， 1 1 0 ， 1 0 3 ， 2 0 0 ， 1 1 2 和 2 0 1 ，与标准卡片J c P D s8 9 一0 5 l l 吻合，属于六方 晶系纤锌矿结构。在4 5 0 一6 5 0 ℃温度区间，随着焙 烧温度的增加，各晶面的衍射峰强度逐渐增强，其织 构系数”J 也相应的先增大．表明样品的结晶度随着 焙烧温度的升高而增大，但 1 0 1 晶面择优取向来 变。“{ 温度丁卜至7 0 0 ℃时，各晶听的衍射峰强度反 而有所减弱．r } l 此I 叮知，焙烧温J f } 为6 5 0 。c 叫，z n 0 的结晶度最好。 图lz n o 粉体的x R D 图 F i g lX R DP a l t e r n s o fZ n 0p o w d e r s 2 ．2T E M 分析 对z n O 粉体进行T E M 测试，结果见图2 。图2 中分别是焙烧温度为4 5 0 ，5 5 0 ，6 5 0 和7 0 0 ℃的z n O 粉体样品。由z n O 粉体的T E M 照片可以观察到， z n 0 粉体的颗粒基本呈球形，晶粒尺寸较均匀，堆积 在一起形成棒状结构，并且z n O 粉体的粒径在4 5 0 6 5 0 ℃范围内随焙烧温度的升高而明显增大，当温 度升高至7 0 0 ℃时粒径反而有所减小。 图2z n o 粉体的T E M 照片 F j g2T E Mp i c I u r e o fZ n Op o w d e r B 2 ．3 z n o 光催化氧化降解机理 z n o 是半导体材料，它的禁带宽度为32 e V ，可 在波长小于3 8 7 ．5 n m 的紫外光照射下进入激发态， 价带上的电子被激发到导带上，形成导带上的自由 电子e ，具有强还原性，同时在价带留有空穴 ， 具有强氧化性， 和e 在z n 0 表面形成氧化还原 体系。’z n 0 处于水溶液中时． 可把表面吸附的 O H 一和H 0 物质氧化成羟基自由基 - O H 。缔合 在z n 0 表I 直『的O H 为强氧化剂，可以氧化相邻的 有机物，而且可以扩散到液相中氧化有机物。其机 理为”⋯“z n 0 P _ e 一 ；O ， a d e 一一O ，一 a d ；H 0 2 一 a d 一 H 0 2 ； O H B d 一 O H ； H2 0 a d _ 0 H H 。 2 ．4 焙烧温度对降解苯酚的影响 万方数据 1 0 2有色金属第6 3 卷 在2 5 0 m L 锥形瓶中加入0 ．1 4 5 9 ／L 的苯酚溶液 1 0 0 m L ，7 ．0 m L H 0 2 3 0 ％ ，放置0 ．0 7 0 9 不同焙烧 温度 4 5 0 ，5 5 0 ，6 5 0 ，7 0 0 ℃ 的纳米z n O 粉体制成的 薄膜 4 c m 2 c m ，在室温下用两只4 0 w 荧光灯照 射9 0 m i n ，苯酚的降解率田与z n O 粉体的焙烧温度 7 的关系如图3 所示。 图3 焙烧温度对苯酚降解率的影响 F i g ．3 E f f e c to fc a l c i m t i o nt e m p e m t u 阳o n d e g I 丑d a t i o no fp h e n o l 由图3 可知，随着焙烧温度增加，苯酚降解率先 增后减，6 5 0 ℃时降解率达最大 9 5 ．4 ％ ，这可能由 于随着晶粒尺寸增大，z n O 纳米粒子表面存在的氧 空位较多，在光催化氧化反应过程中，氧空位能够成 为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生电 子和空穴的复合，而氧空位的存在又能够促进z n O 对氧气的吸附，并且氧空位束缚或捕获的光生电子 与吸附氧问存在较强的相互作用，氧空位对光生电 子的束缚可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获， 从而加速有机物的氧化所致“。 2 ．5 光照时间对降解苯酚的影响 根据试验结果，z n O 与H 0 分别存在于苯酚 溶液中时，均会使苯酚降解。为了考察光照时间对 苯酚降解率的影响，特地减少体系中H O 的加入 量，以突出Z n O 的光催化作用。在2 5 0 m L 锥形瓶中 加入0 ．1 4 5 9 ／L 的苯酚溶液1 0 0 m L 和1 ．O m L H O 3 0 ％ ，放置0 ．0 7 0 9 纳米z n 0 粉体制备的薄膜 面 积为4 c m 2 c m ，在荧光灯下照射不同时间，保持 反应温度为室温。测得苯酚的降解率，，与光照时 间I 的关系如图4 所示。 由图4 可知。开始时随着光照时间的增加，苯酚 的降解率明显增大，光照时间为9 0 m i n 时，降解率达 3 5 ．8 ％，当光照时间大于9 0 m i n 时，降解率基本不 变。因而可知较适宜的光照时间为9 0 m i n 。 2 ．6 H o 的加入量对苯酚降解率的影响 图4 光照时间对苯酚降解率的影响 F i g ．4 E Ⅱb c to fi 珊d i a t i o nt i m eo np h e n o ld e g m d a t i o n 过氧化氢在z n 0 降解苯酚溶液中起着相当重 要的作用，当0 ．0 7 0 9 z n O 粉体制备的薄膜降解苯酚 溶液的体系中不加入H 0 时，在室温下用两只 4 0 w 荧光灯照射9 0 m i n ，苯酚的降解率仅为 3 1 ．0 4 ％。当体系中不加入Z n 0 ，只加入7 0 ．0 m L ／L H O 时，在室温下用两只4 0 w 荧光灯照射9 0 m i n 苯酚的降解率为4 2 ．8 6 ％。当z n O 薄膜与H O 同 时作用于苯酚体系时，在室温下灯照射9 0 m i n ，苯酚 降解率达9 5 ％。说明在苯酚降解反应中z n O 与 H 0 有明显的协同效应3 。。这可能因为一方面 z n 0 光催化作用促进了H O 对苯酚的降解，另一 方面H O 本身具有较强氧化性，是一种很好的电 子受体，在反应过程中作为电子捕获剂，减少了电子 与空穴的复合，因而提高了苯酚的降解率。 在2 5 0 m L 锥形瓶中加入0 ．1 4 5 9 ／L 的苯酚溶液 1 0 0 m L ，放置0 ．0 7 0 9 纳米z n O 粉体制备的薄膜 面 积为4 c m 2 c m ，分别加入不同体积的H O 3 0 ％ 3 ．0 ，4 ．0 ，5 ．0 ，6 ．0 ，7 ．0 ，8 ．O ，9 ．O m L ，在室 温下用荧光灯照射9 0 m i n ，苯酚的降解率，，与H O 用量矿的关系如图5 所示。由图5 可知，随着H O 用量的增加，苯酚的降解率增大，加入量为7 ．O m L 时降解率最大 约9 5 ％ ，当加入量大于7 ．0 m L 时。 苯酚降解率变化很少。从而可知，较适宜的H O 用量为7 ．0 m L 。 2 ．7 膜中纳米z n o 粉体含量对苯酚降解率的影响 在2 5 0 m L 锥形瓶中加入O ．1 4 5 9 ／L 的苯酚溶液 1 0 0 m L 和7 ．O m L H 0 3 0 ％ ，分别放置不同量的纳 米Z n O 粉体 O ．0 3 0 ，0 ．0 5 0 ，0 ．0 7 0 ，0 ．0 9 0 9 制成的 薄膜 面积为4 c m 2 c m ，在室温下用荧光灯照射 9 0 m i n 。苯酚的降解率，，与膜中z n O 用量m 的关系 如图6 所示。 由图6 可知，膜的面积恒定时，膜中Z ⅡO 粉体 万方数据 第2 期郑磊等纳米z n O 薄膜的制备及其光催化性能 ． 1 0 3 图5H o 加入■对苯酚降解率的影响 F i g ．5 E 如c to fH 20q u a n t i t yo np h e n o ld e g m d a t i o n 图6 膜中Z n O 含量对苯酚降解率的影响 F i g ．6 E 妇f e c to fZ n 0q u a n t i t yo np h e n o ld e g r a d 8 t i o n 含量由0 ．0 3 0 9 增加到0 ．0 7 0 9 时，苯酚的降解率逐 渐增加，z n O 量为0 ．0 7 0 9 时降解率达最大值 约 9 5 ％ ，但膜中z n O 用量大于0 ．0 7 0 9 时，苯酚的降 解率反而减小，这可能因为z n O 用量过多，膜中 Z n O 粉体的密度过高，光照时反而使得生成的I I l 和 e 一减少，因而降低了z n O 的利用率，使Z n O 光催化 效率降低，引起苯酚降解率的减小。 2 ．8 苯酚溶液的初始浓度对降解苯酚的影响 在2 5 0 m L 锥形瓶中分别加入1 0 0 m L 不同初始 浓度 O ．0 6 0 ，O ．1 1 0 ，O ．1 4 5 。0 ．1 6 7 9 ／L 的苯酚溶液、 7 ．0 m L H O ， 3 0 ％ 和0 ．0 7 0 9 纳米z n 0 粉体制备的 薄膜 4 c m 2 c m 。在室温下用荧光灯照射9 0 m i n 。 参考文献 苯酚的降解率可与初试浓度C 。的关系如图7 所示。 由图7 可知，苯酚溶液的初始浓度从0 ．0 6 0 9 ／L 增至 0 ．1 4 5 9 ／L 时，苯酚的降解率逐渐增大，苯酚溶液的 初始浓度为0 ．1 4 5 9 ／L ，此时降解率最大约为9 5 ％， 当初始浓度大于此值时，苯酚的降解率反而降低。 可能因为一定波长的光，照射相同的时间，被活化的 Z n O 粒子数基本是恒定的。当苯酚溶液的初始浓度 较低时，反应速度较慢，所以苯酚的降解率较低。当 苯酚溶液的初始浓度过高时，光穿透溶液的能力减 弱，能参与光催化反应的光子数量减少，并且溶液浓 度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致 活性部位减少，从而使z n O 催化活性降低，因而苯 酚的降解率下降“。 图7苯酚的初始浓度对苯酚降解率的影响 F i g ．7 E 妇f e c to fi n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n o np h e n o ld e g r a d a “o n 3结论 试验中所制备的纳米z n O 具有六方晶系纤锌 矿结构，在4 5 0 6 5 0 ℃，随着焙烧温度增加，Z n O 的 结晶度和晶粒尺寸均增大。试验中制备的纳米z n O 薄膜，具有良好的光催化性能。适宜的苯酚降解条 件为苯酚溶液初始浓度O ．1 4 5 9 ／L ，7 0 ．0 m L ／L 的 H ，O ， 3 0 ％ 和O ．0 7 0 9 纳米z n 0 粉体制备的薄膜 4 c m 2 c m ，室温下两只4 0 W 荧光灯照射9 0 m i n ， 纳米z n O 较适宜的焙烧温度为6 5 0 ℃。最佳条件下 苯酚的最大降解率约为9 5 ％ [ 1 ] c h i o uCH 。w ucY ，J u 8 n gRS ． I n n u e n c eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r Bo np h o t o c a t a I y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o li nu V ／T i 0 2p m c e 8 B [ J 】．c h e mE n gJ ，2 0 0 8 ，1 3 9 2 3 2 2 3 2 9 ． [ 2 ] 马正先，韩跃新．郑龙熙，等．纳米氧化锌的应用研究[ J ] ．化工进展．2 0 0 2 ．2 l 1 6 0 6 2 ． [ 3 ] 张留成，蔡克峰．纳米氧化锌材料的最新研究和应用进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 6 ，2 0 6 1 3 一1 5 ． [ 4 ] 孙汪典，王英连．多晶纳米z n 0 薄膜的溶胶一凝胶法制备及光催化性能研究[ J ] ．功能材料与器件学报．2 0 0 6 。1 2 4 3 4 7 - 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g e lp r o c e s s ．S t n l c t u r e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g ra r ec h a r a c t e r i z e d b yu s i n gX - r a yd i f f h c t i o na n dT r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ．T h ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo fZ n Of i l mi s i n V e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee r y s t a le x t e n ta n dp a r t i c l es i z ea u g m e n t e da r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 山em a s t i n gt e m p e r a t u r ef 而m4 5 0 ℃t o6 5 0 ℃．w h e nm a s t i n gt e m p e r a t u r ei s6 5 0 ℃，t I l ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo f n a n o m e t e rZ n Oi sp r e f e r a b l e ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s t h ei n i t i a lc o n c e n t m t i o no fp h e n o lo f0 ．1 4 5 9 ／L ， H 20 2d o s a g eo f7 0 ．0 m L ／La n dz n Od o s a g eo f0 ．0 7 0 9i nt h e6 l m 4 c m 2 c m ，t h el i g h t i n gt i m eo f9 0 m i na tm o m t e m p e r a t u r eb yn u o r e s c e n tl a m po ft w o4 0 W ． T h ed e g m d a t i o nr a t eo fp h e n o l i s9 5 ％u n d e rt t l eo p t i m a lc o n d i t i o n ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ； n a n o m e t e rZ n 0f i l m ； s o l - g e lp r o c e s 8 ； p h o t o c a t a l y s i s ；p h e n o l ； d e g r a d a t i o n 责任编辑张振健 万方数据