难选氧化锌矿氨浸过程热力学分析.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e F r o u M e t a l s V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t 20 04 难选氧化锌矿氨浸过程热力学分析 姚耀春，朱云，王平 昆明理工大学冶金系，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要针对难选氧化锌矿的特点。对氧化锌矿氨浸过程进行热力学分析。氧化锌的氨浸可能发生氨水与氢离子的反应，锌 离子和氢氧阴离子的络合反应，锌离子与氨水的络合反应。溶液中无氨存在时，z n 2 与O H 一的配合反应可以忽略。氧化锌在氨 水溶液中的溶解度随氨水浓度和p H 的变化而变化，而当溶液氨浓度为4 m o l ／L 时，总锌浓度【z n ] T 保持在l m o l ／L 左右。以 4 m o l ／L 的氨水溶液浸出兰坪难选氧化锌矿3 8 r a i n ，锌浸出率达8 1 ．8 9 ％。 关键词冶金物理化学；难选氧化锌矿；热力学；氨浸 中图分类号T F 8 1 3 ；T F 8 0 3 ．2 1 ；0 6 4 2 ．4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 4 9 0 3 炼锌的原料主要有硫化锌矿和氧化锌矿。以硫 化锌矿为原料的冶炼工艺方法目前较为成熟，而氧 化锌矿由于组成复杂，伴生矿多，含泥量大，多为难 选氧化矿，无论采用火法还是湿法，生产流程皆较复 杂，能耗较高[ 1 I 。因此，开发新工艺处理难选氧化 锌矿具有实际意义。根据氧化锌的两性以及氨对金 属有选择性结合等特点，对难选氧化锌矿氨浸处理 以充分利用难选氧化锌矿产资源。氧化锌矿氨浸生 产流程短、能耗低，具有一定现实意义，因而研究难 选氧化锌矿氨浸过程的热力学很有必要。 1 氨浸的一般规律 浸出是一个复杂的过程，其反应可分为3 类。 1 溶液中氨水与氢离子的反应 N H 3 H N H 4 。 2 溶液中锌离子与氢氧根的反应 Z n 2 O H 一 [ Z n O H ] ； Z n 2 2 0 H 一 Z n O H 2 ； Z n 2 3 0 H 一 [ Z n O H 3 ] 一； Z n 2 4 0 H 一 [ Z n O H 4 ] 2 _ 。 3 溶液中氨水与锌离子的反应 Z n 2 N H 3 [ Z n N H 3 ] 2 ； Z n 2 2 N H 3 [ Z n N H 3 2 ] 2 ； Z n 2 3 N H 3 [ Z n N H s 3 ] 2 ； z n 2 4 N H 3 [ Z n N H 3 4 ] ”。 对于第一类氨水与氢离子的反应来说有K 收稿日期2 0 0 3 0 4 0 6 作者简介姚耀春 1 9 7 7 一 ，男，山西芮城县人，博士生，主要从事 有色金属冶金研究。 [ N H 4 ] ／{ [ N H 3 ] [ H ] } ，当p H i 7 ，即[ H ] ≤1 0 _ 7 时，[ N H 4 ] ／[ N H 3 ] KX [ H ] ≤1 ．8 1 0 - 5 1 0 7 1 ．8 1 0 1 2 。因此[ N H 3 ] [ N H 4 ] ，故 可忽略N 心 的存在。 对于第二类和第三类的配合反应，可设M J 与一配位体L 生成配合物，M e 2 j L M e t ，式 中J 为配位数，J 1 ，2 ，3 ，4 ⋯⋯。络合物的稳定性 可以用其累计生成常数来表征[ 2 | 。 角 [ M e L i ] ／{ [ M e 2 ] [ L 1 很多金属离子能与O H 一生成配合物。即使水 溶液中不含其他任何配位体时，也有O H 一这一配位 体存在，M e 2 j O H 一 M e O H ；2 ～。 B [ M e O H i ] ／{ [ M e 2 ] [ O H 一] J } 2 又由于H 2 0 H O H 一，K w [ H ] [ O H 一] ， 则有式 3 。 [ O H 一] K W ／[ H ] 3 式中K w 为水的离解常数。 将式 3 代入式 2 的式 4 。 岛 [ M e O H 小H ] j ／{ [ M e 2 I n ∥} 4 另一种表达式为M J j H 2 0 M e O H 1 2 - j 歹H ，累计生成常数由式 5 表示。 岛’ [ M e O H ，] [ H ] j ／[ M e 2 ] 5 在计算时，根据所掌握的数据采用上述两种表 达式之一。另外，J 6 I 与岛‘的关系，J 5 I 。 膦∥，对数 形式为式 6 。 l g 序’ 1 9 序一j l g K w 6 2Z n H ，O 系 首先，假设溶液中无氨水存在，即除O H 一外没 万方数据 有色金属 第5 6 卷 有别的配位体。因此，在这样的z n H 2 0 系溶液中， 金属的物种有Z n 2 与，1 种Z n O H i 型配合物， J 1 ，2 ，3 ⋯，咒 。各物种的平衡浓度关系如式 7 所示。 [ Z n O H f ] J g I 。[ Z n 2 ] [ H p 岛’[ Z n 2 ] 1 0 J P H 7 金属的物质平衡由式 8 或式 9 表示。 ， [ z n ] T [ Z n 2 ] ∑[ Z n O H j ] 8 [ z n ] T [ z n 2 ] [ z n 2 ] ∑J 6 I ’1 0 J P H [ Z n 2 ] { 1 ∑岛’1 0 i p H } 9 式中[ z n ] T 为水溶液中金属锌的总浓度 分析浓度， [ Z n 2 ] 表示水溶液中游离Z n 2 浓度。 由式 1 0 可计算水溶液中Z n O H j 型物种所 占分数口i 。 a j [ Z n O H i ] ／[ Z n ] T 1 0 将式 7 和式 9 代入式 1 0 得式 1 1 ，取对数 可得式 1 2 。 q 岛’1 0 j p H ／ 1 ∑岛 1 0 i P H 1 1 k q I g 岛’ j p H 一l g 1 ∑岛。1 0 J P H 1 2 z n ．H 2 0 系溶液中的物种分布，由配合反应z n 2 n O H 一 [ Z n O H 。] 一得出1 9 卢1 5 ．0 4 ，l g 卢l 。 一9 ．0 ；l g 卢3 1 3 ．9 ，l g ／ 3 ’ 一2 8 ．1 ；l g p 4 1 5 ．1 ， l g 卢4 ’ 一4 0 ．9 。 根据式 1 2 和上面数据可计算出Z n H 2 0 系的 l g a j ～p H 图，如图1 所示[ 2 | 。 图1 Z n - H 2 0 系k ％～p H 图 2 9 8 K F i g ．1 R e l a t i o n0 fk q ～p Hi nZ n - H 2 0s y s t e m 由图1 可以看出，随着p H 增大，Z n 2 与O H 一 的配合程度越来越大，即生成Z n O H ；的量越来越 多。然而生成的Z n O H i 型配合物最多也只占 1 ．5 ％左右，溶液中Z n 2 占主导地位，Z n O H i 型配 合物可以忽略不计，即可以认为溶液中不发生Z n 2 与O H 一的配合反应。 3Z n O 在氨水中的溶解度 氨存在时，溶液中的z n 2 与N H 3 生成 [ Z n N H 3 ；] 2 配合物，根据金属平衡，有式 1 3 。 [ z n ] T [ z n 2 ] ∑[ Z n N H 3 j ] [ z n 2 ] { 1 ∑J 5 I 。1 0 J P H } 1 3 2 9 8 K 时，氨配合物累计生成常数，z n 2 i N N 3 [ Z n N H 3 f ] 2 J 1 ～4 ，l g 卢I 2 ．3 7 ，l g 皮 4 ．8 1 ，1 9 p 3 7 ．3 1 ，l g 风 9 ．4 6 。 根据式 1 3 和始的数据，可计算并绘制出Z n O 在一定总浓度[ N H 3 ] T 中的溶解度，如图2 所示[ 3 ] 。 S 二 呈 } 童 堇 p H 图2Z n O 在氨水中的溶解度 2 9 8 K F i g ．2S o l u b i l i t y0 fz i n co x i d e si na m m o n i as o l u t i o n 由图2 可知，当溶液中总N H 3 浓度[ N H 3 ] T 分 别为0 ，0 ．1 ，1 ，3 m o l ／L 时，总锌浓度[ Z n ] T 随p H 变 化起伏不定，出现最大值和最小值。而当溶液中总 N H 3 浓度[ N H 3 ] T 为4 m o l ／L 时，总锌浓度[ Z n ] T 不 随p H 变化，保持在l m o l ／L 左右。 当[ N H 3 ] T 4 m o l ／L 时，计算出 [ Z n N H 3 『] 2 ／[ Z n 2 ] J 5 I [ N H 3 ] j 的值。 [ Z n N H 3 ] 2 ／[ z n 2 ] p l [ N H 3 ] 9 ．3 8 1 0 2 ； [ Z n N H 3 2 ] 2 ／[ Z n ] J 9 2 [ N H 3 ] 2 1 ．0 3 1 0 6 ；[ Z n N H 3 3 ] 2 ／[ Z n 2 ] 卢3 [ N H 3 ] 3 1 ．3 1 1 0 9 ；[ Z n N H 3 4 ] 2 ／[ Z n 2 ] 卢4 [ N H 3 ] 4 7 ．3 8 1 0 1 1 。 计算结果表明，当[ N H 3 ] T 为4 m o l ／L 时，溶液 中的z n 2 离子几乎全部转化成[ Z n N H 3 J ] 2 络合 物，g [ Z n N H 3 。] 2 在溶液中占主导地位。 以0 ．5 ，2 ，4 m o l ／L 的氨水溶液作为浸出剂，对 兰坪难选氧化锌矿进行氨浸试验，结果如图3 所 示⋯4 。从图3 可知，兰坪难选氧化锌矿在2 9 8 K 下 用4m o l ／L 氨水溶液浸出3 8 m i n ，锌浸出率可达 万方数据 第3 期 姚耀春等难选氧化锌矿氨浸过程热力学分析5 1 三1 望羔，翟型要；堂曼竺梦矿进行氨浸无论在理4 结论 论上还是实际中都是可行的。 一 。 一～ t ／m i n 图3 氨水浓度对锌浸出率的影响 2 9 8 K F i g ．3 E f f e c t so fa r n m o m ac o n c e n t r a t i o n onl e a c h i n gr a t eo fz i n c 参考文献 1 氧化锌的氨浸可能发生3 种化学反应，即氨 水与氢离子的反应，锌离子和氢氧阴离子的配合反 应，锌离子与氨水韵配合反应。 2 在简单的Z n - H 2 0 体系中，如溶液中无氨存 在，生成的Z n O H ；型配合物最多也只占溶液的 1 ．5 ％左右，即溶液中仍是Z n 2 占主导地位，溶液中 Z n 2 与o H 一的配合反应可以忽略。 3 氧化锌在氨水溶液中的溶解度随氨水浓度 和p H 的变化而变化，而当溶液氨浓度为4 m o l ／L 时，总锌浓度[ Z n ] T 保持在l m o l ／L 左右。以4 m o l ／ L 的氨水溶液浸出兰坪难选氧化锌矿3 8 m i n ，锌浸 出率达8 1 ．8 9 ％。 [ 1 ] 孙传尧，李风楼，甘经超，等．中国铅锌选矿的进展[ A ] ／／世界有色金属一9 6 国际铅锌特别会议[ C ] ．北京。1 9 9 6 4 9 5 5 ． [ 2 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 7 1 7 5 ． [ 3 ] Y a n gX i a n w a n ．S o l u b i l i t yo fA g C Ia n d 堍Oi nc h l o r i d es o l u t i o na n da m m o m aw a t e r [ A ] ／／P r o c e e d i n go ft h ef i r s ti n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c eo nh y d r o m e t u l l u g y [ C ] ．B e i j i n g ，1 9 7 8 4 8 7 ． [ 4 ] 姚耀春，朱云，王平．难选氧化锌矿氨浸的动力学研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 4 4 4 6 ． T h e r m o d y n a m i c so nA m m o n i aL e a c h i n go fR e f r a c t o r yZ i n cO x i d eM i n e r a l s Y A OY a o - c h u n ，Z H UY u n ，W a n g P i n g F a c u l t yo fM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea m m o n i al e a c h i n gp r o c e s so fz i n co x i d ei st h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e db a s e do nt h ef e a t u r eo fr e f r a c t o r y z i n co x i d em i n e r a l s ．T h er e a c t i o n so c c u r r i n gi na m m o n i al e a c h i n go fz i n co x i d ea r ea m m o n i ah y d r a t i o n ，z i n ci o n c o m p l e xw i t hh y d r o x y l s ，a n dz i n ci o nc o m p l e xw i t ha m m o n i a ．W h i l et h e r ei sn oa m m o n i ai nt h es o l u t i o n ，t h e r e a c t i o no fz i n ci o nc o m p l e xw i t hh y d r o x y l sc a nb en e g l e c t e d ．T h es o l u b i l i t yo fz i n co x i d ei sv a r i e dw i t ht h e c h a n g e so ft h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n dt h ep H ，h o w e v e r ，t h et o t a lz i n cc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o ni sm a i n t a i n e da b o u t1 m o l ／La sl o n ga st h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a n4 m o l ／L ．T h el e a c h i n gr e c o v e r yo fz i n c i su pt o8 1 ．8 9 ％f o rr e f r a c t o r yz i n co x i d em i n e r a l sf r o mL a n p i n gD e p o s i tb ya m m o n i al e a c h i n gw i t h4 m o l ／Lo f a m m o n i as o l u t i o nf o r3 8 m i n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lp h y s i c a lc h e m i s t r y ；r e f r a c t o r yz i n co x i d em i n e r a l s ；t h e r m o d y n a m i c s ；a m m o n i al e a c h i n g 上接第3 4 页C o n t i n u e df r o mP ．3 4 D e v e l o p i n gS t a t u so fN a n o c o a t e r sa n dC o a t i n gT e c h n o l o g y R e nX u e - y o u B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei m p o r t a n c ea n dp e r s p e c t i v ef o rt h en a n o c o a t e r sa n dc o a t i n gt e c h n o l o g i e sa r eo u t l i n e t e d ．T h et y p e so f n a n o c o a t e r s ，d e v e l o p i n gs t a t u sa n dp r o g r e s so fc o a t i n gt e c h n o l o g i e sb o t hd o m e s t i ca n da b r o a da r ed e s c r i b e d ．T h e p r e s e n tp r o b l e m si nd e v e l o p i n ga r ep o i n t e d ． K e y w o r d s m a t e r i a ls u r f a c ea n di n t e r f a c e ；n a n o c o a t e r s ；r e v i e w ；c o a t i n gt e c h n o l o g y 冰、哥丑璐嚣 万方数据