锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学.pdf

第6 2 卷第3 期 2 010 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．3 A u g ．2010 锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 张怀伟1 ，王吉坤2 ，梁铎强1 1 ．昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司，昆明6 5 0 0 3 1 摘 要研究锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的化学动力学。结果表明．在此体系F 浸出反应主要为界面化学反应控 制，浸出反应的话化能为1 9 ．9 k J ／t o o | ，化学动力学方程为1 一 1 一x ” t 。t k 。 k k 。2 ，k d ，k d ， 。l 1 ．6 3x1 0 _ 。，k d 2 ．7 5 1 0 一。k 。3 3 ．0 1x 1 0 ～，k d 3 ．8 1 1 0 ～。 关键词冶金技术；硫化锌精矿；加压浸出；锰离子；动力学 中固分类号T F 8 1 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 I 2 0 1 0 0 3 0 0 7 7 0 3 硫化锌精矿在没有变价金属离子作为载氧物质 时，很难在酸性条件下和氧气发生反应，在通常情况 下，精矿中的铁离子承担了载氧物质的责任，但是这 制约了含铁量比较少的精矿的浸出，后来有人对 F e ”，C u “，C 0 2 ，A g 等金属离子的催化浸出体系 的工艺及动力学进行了一定的研究’1 。2 。，在一定程 度上丰富了阳离子催化体系的研究，但由于存在变 价范围低、载氧能力弱、后序处理难等因素的制约， 很难对其动力学及工艺进行研究。 根据前人的研究结果，提出以M n “作为催化剂 的浸出体系，M n “可以承担F e “的部分载氧能力， M n “在浸出过程中可以被氧气氧化为更高价态的 M n ”，由于M n ”不稳定并且具有很强的氧化性，可 以很快的被硫化锌还原为M n “，这样就大大加速了 氧气的扩散速度和锌精矿的浸出速率，促进了浸出 反应的动力学过程。 1实验方法 试验所用设备为1 L 衬钛高压釜和各种玻璃仪 器。试验原矿为云南某硫化锌精矿，物相分析如图 l 所示，主要成分为Z n S ，化学成分如表1 所示。 表1 硫化锌精矿成分 T a b l e1T h ec o m p o n e n to fz i n cs u l f i d e0 1 “ C 8 元素 Z nF eSP bG eC u 其他 含量／％5 1 ．2 2 4 ．6 13 0 ．8 82 ．70 ．0 0 7 50 ．1 11 0 ．4 7 2 5 收稿日期2 0 0 8 0 4 0 1 作者简介张怀伟 1 9 8 4 一 。男，山东青州市人，硕士．主要从事湿 法冶金等方面的研究。 图1 硫化锌精矿的X R D 图 F i g ．1 X R Do fz i n cs u l f i d eo r e s 2 试验结果与讨论 2 ．1 锰离子加入量对锌浸出率的影响 在硫化锌精矿浸出反应过程中，锰离子通过扩 散作用深入到矿粒内核进行化学反应，锰离子的浓 度和扩散速度决定锌的浸出速率。反应过程中锰的 反应为和式 2 所示。 2 M n 2 1 ／2 0 2 2 H 2 M n 3 H 2 0 1 2 M n 3 Z n 5 Z n 2 2 M n 2 s ol 2 随着氧气的通人和浸出的进行，硫酸被消耗，溶 液酸度降低。在足够氧量和酸量的情况下，锰在反 应体系中存在动态平衡，在浸出反应过程中锰起到 相当于催化剂的作用。 在硫化锌精矿5 0 9 、酸度1 0 0 9 ／L 、温度3 7 3 K 、搅 拌速度4 0 0 r ／r a i n 、氧气压力0 。6 M P a 、液固比1 2 l 、 添加剂 木质素磺酸钠 0 ．0 2 9 的基本条件下，分别 加入锰离子 以硫酸锰的形式加入 4 ，5 ，6 ，7 ，8 9 ，计 算2 0 ，4 0 ，6 0 ，8 0 ，1 0 0 r a i n 的浸出率，结果如图2 所 万方数据 7 8 有色金属 第6 2 卷 示。随着时间的增加锌浸出率都成线性关系，加入 量为6 9 时锌平均浸出率最大，但随着加入量的增大 浸出率有个下降的过程，说明硫酸锰量为6 9 左右 时，M n “氧化为M n “的速率和M n ”还原为M n “ 速率达到平衡。然而随着锰量的继续增加，阻碍了 M n “的还原，从而使锌浸出率大大降低。 静 寻| 嬲 啦 4 0“l{ j o1 I 1 时f u 】／m i n 图2 锰离子对锌浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fm a n g a n e s es u l f a t eo nd i s s o l u t i o no fz i n c 2 ．2 浸出过程表观活化能的确定 在硫化锌精矿5 0 9 、酸度l O O g ／L 、硫酸锰6g 、搅 拌速度4 0 0 r ／m i n 、氧气压力0 ．6 M P a 、液固比1 2 1 、 添加剂 木质素磺酸钠 0 ．0 2 9 的基本条件下，对温 度分别为3 5 3 ，3 7 3 ，3 9 3 ，4 1 3 K 时锌浸出率随时间的 变化情况做了考察，结果如图3 所示。 褥 丑 嬲 姑 时问／r a i n 图3 浸出温度对锌浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo nd i s s o l u t i o no fz i n c 根据图3 的数据，分别做出3 5 3 ，3 7 3 ，3 9 3 ，4 1 3 K 时硫化锌浓度C 以未浸出的硫化锌占总硫化锌的 质量分数表示 的对数随时间的变化关系曲线，如 图4 所示。由图4 可以看出，硫化锌浓度的对数和 时间基本上呈线性关系，说明锰离子催化体系下硫 化锌精矿的浸出反应可基本确定为一级反应。 图4反应时间与I n C 的关系 F i g ．4 R e la t i o n s h i pb e t w e e nta n dl n C 根据图4 的斜率可以求出硫化锌精矿在这四个 温度条件下的反应速率常数k 分别为0 ．0 0 5 3 8 ， 0 ．0 1 0 0 7 ，0 ．叭1 2 8 ，0 ．0 1 5 3 3 。根据阿仑尼乌斯公式， 以e nk 对l ／T 作图，如图5 所示。求得图5 中直线 斜率为一2 3 9 1 ．7 5 ，则有一E 。／R 一2 3 9 1 ．7 5 ，则表观 活化能E 。 1 9 ．9 k J ／m o l 。 2 ．3 浸出反应动力学方程的建立 锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的反应属 于液固多相反应过程，在反应过程中硫化锌精矿中 的硫被氧化而析出元素硫，随着浸出反应时间延长， 硫元素在矿粒表面逐渐增厚。因此将所得的动力学 实验数据以分别用界面化学反应控制方程 3 以及 扩散控制方程 4 进行数学处理以判断多相反应是 属于哪一种控制“ “o ，式中石为硫化锌精矿的浸出 率，￡为浸出时间，k ，为界面化学反应控制表观速率 常数，k 。为扩散控制表观速率常数。 1 一 1 一茗 Ⅳ3 矗。t 3 1 2 ／3 x 一 1 一并 2 ” k p t 4 图51 ／T 与I n k 的关系 F i g ．5 R e la t i o n s h i pb e t w e e n1 ／Ta n d1n k 万方数据 第3 期张怀伟等锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 7 9 分别以式 3 和式 4 对t 作图，前者的线性相 关系数要远远大于后者，所以可以得出锰离子催化 体系下硫化锌精矿加压浸出反应的控制步骤为界面 化学反应，如图6 所示。可以看出，随着温度的升 高，线性拟合的越来越好，说明温度越高，界面化学 反应控制越明显。 时间／n d n 图6 反应时间与1 一 1 一工 Ⅳ3 的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nta n d1 一 1 一* ”3 参考文献 根据图6 中拟合直线的斜率，可以得出界面化 学反应控制表观速率常数分别为k ，， 1 ．6 3 1 0 一， k 。2 2 ．7 5 1 0 一’，k d 3 ．0 l 1 0 3 ，k 一 3 ．8 1 1 0 ～，则锰离子体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 方程可描述为1 一 1 一x Ⅳ3 k o t k 。 后k 。2 ，k d ， k d 。 3结论 在锰离子存在条件下，硫化锌精矿的加压浸出 反应主要受界面化学反应控制。硫化锌精矿的加压 浸出的化学动力学方程为1 一 1 一z “3 l | } ，￡ k 。 k “，k 。2 ，k 。3 ，k 一 ，k 。l 1 ．6 3 1 0 3 ，k f 2 2 ．7 5 1 0 3 ， k c 3 3 ．0 1 1 0 一，k 一 3 ．8 1 1 0 ～。锰离子的加入， 使硫化锌精矿加压浸出反应的活化能由6 8 ．2 k J ／ m o l 归“。降低到1 9 ．9 k J ／m o l 。 [ 1 ] 徐志峰，邱定蕃，卢惠民，等．锌精矿氧压酸浸过程的研究进展[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 2 1 0 1 1 0 5 ． [ 2 ] 王吉坤，周廷熙，吴锦梅．高铁闪锌矿加压酸浸新工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 ， 1 5 7 ． [ 3 ] 孙天友，王吉坤，杨大锦，等．硫化锌精矿加压氧化酸浸动力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 ， 2 2 1 2 3 ． [ 4 ] 华一新．冶金动力学导论[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 4 1 9 1 1 9 5 ． [ 5 ] D r e i s i n g e rDB ．雪利．哥顿锌压浸工艺的动力学[ J ] ．株冶科技，1 9 9 0 ，7 l 3 ／4 1 0 1 一1 1 1 ． [ 6 ] A n t o n i j e v i cMM ，J a n k o v i ezD ，D i m i t r i j e v i eM D ．K i n e t i c so fc h a l c o p y r i t ed i s s o l u t i o nb yh y d r o g e np e r o x i d ei ns u l p h u r i ea c i d [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 l 3 3 2 9 3 3 4 ． K i n e t i c so fZ i n cS u l f i d eO r eP r e s s u r eL e a c h i n gi nM n 2 C a t a l y s tS y s t e m Z H A N GH u a i w e i l ，W A N GJ i ．k u n 2 ，L I A N GD u o ．q i a n 9 1 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u p ，K u n m i n g6 5 0 0 3I ，C h i n a A b s t r a c t T h ek i n e t i c so fp r e s s u r el e a c h i n go fz i n cs u l f i d eo r e si nM n “c a t a l y s ts y s t e mi si n v e s t i g a t e d ．I ti si n d i c a t e db y t h ee x p e r i m e n td a t at h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h el e a c h i n gr e a c t i o ni s19 ．9 k J ／t o o l ，S Ot h e i n t e r f a c e c h e m i c a lr e a c t i o ni st h em a i nc o n t r o lp r o c e s si nt h i ss y s t e m ．T h ek i n e t i c se q u a t i o ni sd e r i v e da sf o l l o w s 1 一 1 一 茗 1 力 k o t k 。 k c l ，k 以，k 。，k d ，k 。l 1 ．6 3x1 0 3 ，k 吐 2 ．7 5 1 0 3 ，k c 3 3 ．0 1 1 0 3 ，k 一 3 ．8 1 1 0 - 3 ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；z i n cs u l f i d eo r e ；p r e s s u r el e a c h i n g ；m a n g a n e s ei o n s ；k i n e t i c s 万方数据