离心萃取器在有色冶金中的应用.pdf
第5 8 卷第3 期 2006 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 .5 8 .N o .3 A u g u s t 20 06 离心萃取器在有色冶金中的应用 段五华,周秀珠,周嘉贞 清华大学核能与新能源技术研究院,北京 10 2 2 0 1 摘 要介绍离心萃取器的结构、工作过程和性能,综述其在有色冶金中的应用,如铟铁分离、镍钴分离、锆铪分离、稀土元素 分离、从硫酸锌溶液中提取锗、氰化浸金贫液处理,所有这些应用都获得满意结果。 关键词冶金技术;离心萃取器;综述;分离 中图分类号T F S 0 3 .2 3 ;T F 8 0 4 .2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 5 4 ~0 5 溶剂萃取分离技术是一种重要的化工分离手 段,具有选择性高、传质快、分离效果好、处理量大、 设备简单、易实现大规模连续化生产等优点,已广泛 应用于湿法冶金中净化和回收重要的金属元素⋯。 在溶剂萃取生产过程中所用到的萃取设备有箱式设 备 包括传统的萃取釜、混合澄清槽 、塔式设备和离 心萃取器。前两者是在重力场中实现两相的混合与 分相的,而离心萃取器是在离心力场中实现两相的 混合与分相的,相对于前两者具有一些显著优点分 相性能好;可操作流比范围宽;达到传质平衡快,传 质效率高,停车后不破坏所建立的稳态;设备紧凑, 所需辅助设备少,占用厂房面积小;可间歇运行,也 可连续运行,可单台运行,也可根据工艺需要多台串 联运行;安装、操作和维修简单,所需工作人员少,可 显著减轻工人的劳动强度和改善劳动环境等【2 ] 2 。 离心萃取器在一些工业领域已得到成功应用[ 3 - 5 】, 这里主要介绍它在有色冶金中的应用。 被挤向转筒内侧,经轻相堰和水平通道流入轻相收 集室,从轻相出口流出,流出的两相液体可进人各自 的贮槽,也可流入到相邻的离心萃取器以便完成多 级萃取过程。 1 一轴;2 一重相堰;3 一轻相堰;4 一重相出I Z l ;5 一重相收集室; 6 一轻相收集室;7 一轻相出口;8 一径向叶片;9 一混合相人I Z l ; 1 0 一转筒;1 1 一外壳;1 2 一重相进E l ;1 3 一轻相进I 1 ;1 4 一间隙; 1 5 一环隙;1 6 一固定叶片 图l 离心萃取器的结构 F i g .1 S t r u c t u r eo fc e n t r i f u g a le x t r a c t o r 1 离心萃取器的结构与工作过程‘6 | 2常用离心萃取器的主要性能 离心萃取器的结构如图1 所示。当密度不同、 互不相溶的两相液体分别从两个进料口进入环隙 后,依靠高速旋转转筒的带动以及液层问的摩擦,在 环隙内实现剧烈而均匀的混合,萃取传质过程由此 发生。当高速旋转的混合液向下流动碰到固定叶片 后,从转筒底部的混合相口进入转筒。混合液在强 大离心力的作用下进行分相,重相被甩到转筒外缘, 聚集到转筒壁处,通过靠近转筒壁的垂直孔道经重 相堰流人重相收集室,从重相出口流出。而轻相则 收稿日期2 0 0 5 0 4 2 0 作者简介段五华 1 9 7 3 一 ,男,湖南桂阳县人,助理研究员,博士 生.主要从事化工萃取设备等方面的研究。 任何萃取设备都有两相混合和澄清过程。两相 混合和澄清的效果基本决定了萃取设备的性能优 劣。离心萃取器内两相液体的混合是依靠其转筒的 旋转所引起的“泰勒效应”来实现的,而混合液的分 相是在离心力场中完成的,可用分离因数口来表示 其分相能力a 叫2 R /g ,式中∞是转筒的旋转角 速度;R 是转筒半径;g 是重力加速度。离心萃取器 正常运行时,口的数值一般是几百到上千,因此,它 的分相能力要比箱式和塔式萃取设备强得多。 离心萃取器的性能主要是指其水力学性能和传 质性能,几种常用离心萃取器的性能见表1 。由表1 可知,常用离心萃取器的水力学性能 分相好,夹带 万方数据 第3 期段五华等离心萃取器在有色冶金中的应用5 5 量少,操作流比范围宽 和传质性能 传质级效率 9 0 % 良好。改变各操作条件 如流比、转速、两相流 量等 都会影响离心萃取器的性能。一般在工业生 产应用时,操作流比和两相流量基本已确定,可通过 调节转速来获得良好的性能。转速提高,分离因数 增大,转筒分离能力增强,处理能力增大,而且,两相 液体混合加剧,传质级效率也相应提高。 表1 常用离心萃取器的性能 T a b l e1P e r f o r m a n c eo fc e n t r i f u g a le x t r a c t o r s 3有色金属冶金中应用离心萃取器的 情况 3 .1 萃取新工艺的研究【7 。8 1 在溶剂萃取的新工艺研究中,需要通过科学试 验来确定和验证最佳的工艺条件和萃取级数,如萃 取剂的选择、溶剂浓度、流比、介质的酸碱度等因素, 这些因素对分离系数和分配比都有影响。多年来, 这些工作都用分液漏斗来完成,操作频繁,耗时多, 易出差错。周嘉贞等分别用1 9 级转简直径为 2 0 m m 的离心萃取器的级联与用相同级数的分液漏 斗对混合稀土元素分离的萃取工艺,进行了比较试 验研究。试验条件有机相为3 0 %T B P .煤油;水相 为混合稀土的硝酸溶液;两相总流量为3 L /h ;离心 萃取器的转速为4 0 0 0 r /m i n 。结果表明,在相同工 艺条件下,两种方法串级试验所得总稀土浓度随级 号变化的规律是相同的,总的传质效果也基本一致, 因此,离心萃取器可用于有色冶金的萃取新工艺的 研究。而且,1 9 级离心萃取器从启动到平衡只需3 h 时左右,而1 9 级分液漏斗试验所需时间4 0 h ,因而 可提高工作效率,节省人力和萃取剂。 3 .2 钢铁分离 铟属稀有金属,随着科学技术的发展,其用途越 来越广泛。铟作为单独或主要成分的矿石几乎不存 在,多数与其性质类似的锌、铅、铜和锡等共生,这样 就造成分离、富集和回收上的困难。萃取法是分离、 富集和回收铟的重要方法之一,常用的萃取剂是 D 2 E H P A [ 二 2 一乙基己基 膦酸] 。对于含铟、铁和 锌等组分的硫酸溶液,铟和铁都有较大的分配比,再 加上料液中铁的含量往往比铟的含量高出好几倍, 甚至上百倍,采取普通的“平衡萃取”是很难使铟和 铁分离。然而铟比铁的传质速度快得多,因此,可采 用“非平衡萃取”来实现铟和铁的分离。对于在“平 衡萃取”过程中难以分离的,分配比相近或分离系数 接近l 的两种物质,只要在传质速度上有比较大的 差异,采用“非平衡萃取”就有可能实现良好的分 离[ 9 1o | 。 冰 褥 盛 将 图2 两相接触时间对I n 和F e 萃取率的影响 F i g .2 E f f e c to fc o n t a c tt i m eo ft W Op h a s e so n I na n dF ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 实现“非平衡萃取”的必要条件,一是待分离的 两种物质在传质速度上有足够大的差别,二是必须 有合适的萃取设备。这种萃取设备必须能使两相液 体迅速实现充分的混合接触,又能使混合液迅速分 相,从而确保两相液体混合接触时间不致太长,而离 心萃取器较好地满足了这个要求。周秀珠等[ 1 1 ] 进 行了这方面的研究,首先用转筒直径为2 0 m m 的离 心萃取器进行了小型试验,考察了两相接触时间与 转速对铟和铁萃取率的影响。试验结果 见图2 表 明,在相同的条件下,铟的萃取率达8 5 %以上,而铁 的萃取率小于3 .8 %,萃取后铟中铁的含量不到萃 取前的1 /2 0 ,实现了很好的分离。为了逐步接近工 业生产规模,又用转筒直径为5 0 m m 的离心萃取器 进行了类似的试验,均获得同样良好的结果。在此 基础上,用两台转筒直径为2 3 0 m m 的离心萃取器进 行了工业规模试验,试验中所用的有机相为3 0 % 万方数据 5 6有色金属第5 8 卷 D E H P A - 煤油,水相料液分几批提供,各批料液组 分相同,但组分的含量略有差别,大致是I n1 0 0 m g /L ,F e2 0 .0 9 /L ,Z n1 0 0 ~1 2 0 9 /L ,H 2 S 0 42 0 .0 g /L ,还有少量的铜、钴、砷、锑等,流比 水相侑机 相 为1 0 /1 。试验结果表明,铟的萃取率为9 5 .6 %, 而铁的萃取率低于5 %,实现了铟和铁的有效分离。 这项技术已在广西某厂得到应用,创造了良好的经 济效益和社会效益。 3 .3 镍钴分离 镍钴的化学性质非常相似,在矿床中常共生和 伴生。镍钻分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。 对于氯化物体系中的镍钴分离,目前,国内外普遍采 用溶剂萃取法,其中,萃取剂一般是叔胺和季铵盐等 胺类物质[ 1 2 ] 。其萃取分离过程中的难点是有机相 黏度大,分相困难,另一方面钴的浓缩倍数高 原料 中只有2 ~3 9 /L ,产品则要求大于1 2 0 9 /L ,纯度要 求高 C o 刷i 3 0 0 0 ,要求相比差别大,有机相夹带 量小,因此,对设备要求比较高,混合澄清槽和萃取 柱难以达到满意效果,离心萃取器是最佳选择。包 福毅等[ ”] 采用了3 0 台转筒直径为2 0 m m 离心萃取 器进行了台架试验,料液为金川有色金属公司生产 的一次合金和铜渣混合料氯化浸出液,有机相为 3 5 %N 2 3 5 _ 2 0 %异辛醇一4 5 %煤油。结果表明,镍回 收率 9 9 %,钴富集到1 2 0 9 /L 以上,钴镍比 5 0 0 0 ,钴收率 9 7 %,铁富集到4 0 ~6 0 9 /L ,铁镍比 1 0 0 0 ,净化后镍溶液达到生产1 号电解镍的新液 要求。随后又采用3 0 台转筒直径为7 0m m 玻璃钢 离心萃取器进行了半工业试验,试验结果表明,镍回 收率大于9 9 .9 %,钴收率大于9 7 %,净化后镍溶液 达到下一步生产的要求。 3 .4 锆铪分离 锆与铪两种金属是核反应堆中及其重要的原材 料,其物理、化学性质相似,在自然界以共生方式存 在。在反应堆中应用时,要求锆中铪的含量不得大 于0 .0 1 %,铪中锆的含量不得大于3 %,这样的使用 要求对锆铪的分离是相当困难的。叶春林等[ 1 4 ] 采 用Y L l 一3 0 型圆筒式离心萃取器,针对N 2 3 5 .硫酸体 系,进行了2 6 级连续逆流萃取分离锆铪的试验。其 中,物料中锆含量Z r / Z r H f 为9 7 .1 %,铪含量 H f / Z r H f 为2 .9 %。所用离心萃取器的级数与 各物料流量为萃取4 级,洗涤1 6 级,酸洗3 级,反 萃3 级;有机相流量6 0m L /m i n ,料液流量1 5 m L /m i n ,洗涤液流量6 .6m L /m i n ,反萃液流量1 8 m L /m i n ,酸洗液流量1 5m L /m i n 。结果表明,锆的 萃取率为9 8 %以上,经过萃取、洗涤、反萃后,锆溶 液中铪含量H f / Z r H f 为0 .0 0 9 5 %,铪溶液中锆 含量Z r / Z r H f 低于3 %,达到了分离要求。 3 .5 稀土元素的分离 稀土矿物为多元素共生矿,各稀土元素化学性 质相近,相互间分离系数不大,而稀土元素的某些应 用不仅需要高纯度的产品,同时对其所含其他稀土 或非稀土杂质的要求均很高,通常在1 0 _ 6 级。这就 造成了稀土分离困难,分离流程较长,分离级数较 多,一个稀土分离厂往往需要设置几百级甚至更 多[ 1 5 ] 。在同样生产能力的条件下,采用离心萃取器 与混合澄清槽相比,设备所占厂房面积可减少5 0 % 以上,萃取设备内的液体的存留量则可减少到几十 分之一。而且,目前稀土分离过程常用的萃取剂是 P 2 0 4 、P 5 0 7 和环烷酸 H A 等,对R E C l 3 /} n 体系,工 程上常见的难题是黏度大,不易分相,不好操作,离 心萃取器能够适合于这种体系,其他萃取设备则很 难保证传质效果和操作稳定性。 何培炯等【1 6 ] 采用8 4 台转筒直径为2 0 m m 的离 心萃取器进行了“两步法”生产高纯钇的工艺试验研 究。试验的原料液是中钇富镧的混合稀土氯化物溶 液,组成见表2 ,萃取剂为P 5 。7 。在优化的操作条件 下,制得0 .5 k g 荧光级高纯氧化物产品,产品纯度见 表3 。在此试验基础上,张成群等[ 1 7 ] 采用3 0 3 台玻 璃钢离心萃取器 其中,9 6 台转筒直径为7 0 r a m 、2 0 7 台转筒直径为1 2 0 m m 进行了联动试验,取得满意 的效果。 池汝安等采用串2 0 微型离心萃取器进行了从低 品位稀土矿浸出液萃取生产氯化稀土的工艺试验研 究[ 1 引。萃取剂为某有机膦酸 H P 的煤油溶液,反 萃剂为盐酸,结果表明,稀土总回收率为9 0 .6 8 %, 并且得到带结晶水的氯化稀土固体,稀土R E 2 0 ,含 量在4 5 %左右。 表2 原料液组成 T a b l e2C o m po s i t i o no ff e e d s t o c k 稀土元素 Y L a C e P r z f /%4 2 .5 72 0 .0 40 .5 14 .1 1 N dS mE uG dT b 1 4 .7 93 .3 90 .5 34 .2 lO .6 7 堕旦 兰 里竺. 生1 4 .1 50 .7 0 2 .0 80 .2 91 .6 70 .2 8 万方数据 第3 期段五华等离心萃取器在有色冶金中的应用5 7 3 .6 从硫酸锌溶液中提取锗 金属锗是高科技领域中广泛应用的非常有价值 的稀散金属,在矿物中一般与铅锌共生。在湿法炼 锌中,锗是有害的杂质成分,会影响湿法炼锌的工艺 流程以及电解锌的质量。因此,在湿法炼锌工艺中 需进行有效的锌锗分离,既可回收锗,又能保证电解 锌溶液的质量要求。目前,锌锗分离的方法在生产 上应用的或者正在开发的有沉淀法、离子交换法和 溶剂萃取法三类。 陈世明等[ 2 0 1 采用溶剂萃取法进行了从硫酸锌 溶液中提取锗的研究。湿法炼锌中硫酸锌溶液的来 源有两种。一种是氧化锌烟尘用硫酸浸出后产出的 硫酸锌溶液,简称氧浸液。另一种是硫化锌焙烧矿 用硫酸中性浸出后,在高温、高酸处理浸渣时产出的 高温、高酸、高铁硫酸锌溶液,简称高浸液。两种硫 酸锌溶液经净化除杂后,进行电解得到锌。它们的 特点是溶液组成复杂,锌含量高,锗含量低,锌锗比 值高达4 0 0 0 ,而且溶液中的S i 0 2 含量偏高,易引起 乳化,影响分相。在进行了系统的工艺研究后,首先 采用转筒直径为2 0 m m 的离心萃取器进行了萃取提 锗,制备锗精矿的全流程台架扩大试验。料液为会 泽铅锌矿生产线上的高浸液,有机相为7 8 1 5 T 试 剂 磺化煤油 7 8 1 5 萃取剂是某研究院研制合成 的锗萃取剂,属螯合型萃取剂,具有特殊的化学结 构 ,N a O H 为反萃剂。萃取级数为3 ~4 级,反萃级 数为5 级。试验结果表明,在一定的工艺条件下,锗 萃取率≥9 6 %,锗的反萃率≥9 7 %。在此基础上,采 用某大学研制的转简直径为2 0 0 m m 的玻璃钢离心 萃取器进行了半工业试验。试验结果表明,在一定 的工艺条件下,对于氧浸液,锗回收率为9 4 .6 2 %, 参考文献 对于高浸液,锗回收率为9 6 .4 4 %,而且有机相损耗 少。 3 .7 氰化浸金贫液的处理 氰化浸金贫液的处理是黄金生产系统中的环保 要求[ 2 0 1 ,已有的处理方法有离子交换法、氯气处理 法、硫酸酸化法、生物处理法、溶剂萃取法等。公锡 泰等[ 2 1 ] 针对山东莱州黄金冶炼厂的氰化浸金贫液, 开发出用烷基叔胺 N 2 3 5 萃取处理该贫液的新工 艺。该工艺用N 2 3 5 萃取除去氰化浸金贫液中的铜和 锌,处理后的水返回浸金系统,负载铜、锌的有机相 用碱液反萃取,控制反萃相比得到富集铜锌的反萃 液,再经过处理,可得到金属或其他化合物。这样的 总体流程减少了废水排放,既有利于环境保护,提高 社会效益,又有较好的经济效益。在该工艺流程的 半工业规模试验中,采用了1 1 级转筒直径为7 0 m m 的离心萃取器组成试验系统。试验结果表明,经过 处理后,9 9 .5 %以上的铜、锌被有机相萃走,达到净 化浸金贫液的目的。 4结语 离心萃取器是一种高效的液.液萃取设备,具有 许多优良的性能,在有色冶金中巳得到成功应用,获 得了满意效果。随着研究工作的不断深入和技术创 新,它在有色冶金中将具有更广泛的应用前景。当 然,由于设备本身特点,它的基础理论研究尚不很充 分和系统,在设计制造上虽有一些理论和模型参考 指导,但在很大程度上还是依靠经验,今后应加强设 备基础理论的研究工作,以便更好地指导离心萃取 器的研制,使离心萃取器更好地得到应用。 [ 1 ] 马荣骏,罗电宏.溶剂萃取的新进展及其在新世纪中的发展方向[ J ] .矿冶工程,2 0 0 1 ,2 1 3 6 1 1 . [ 2JS tG e o r g eM ,M e i k r a n t zDH ,M a e a l u s oLL ,e ta 1 .An e wa n n u l a rc e n t r i f u g a lc o n t r a c t o rf o rp h a r m a c e u t i c a lp r o c e s s e s [ J ] . C h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o m m u n i c a t i o n s ,2 0 0 2 ,1 8 9 1 2 1 6 2 9 1 6 3 9 . [ 3 ] 段五华,于文东,周秀珠,等.4 7 0m m 核用离心萃取器I .机械性能和水力学特性[ J ] .原子能科学技术,2 0 0 1 ,3 5 1 5 l 一5 5 . [ 4 ] 于文东,段五华,张成群,等.E .4 4 环氧树脂胶液的净化[ J ] .化学工业与工程,2 0 0 2 ,1 9 1 2 6 3 1 . [ 5 ] 于文东,段五华,张成群,等.用离心萃取器连续逆流提取氧化可的松的研究[ J ] .精细化工,2 0 0 1 ,1 8 1 0 6 1 1 6 1 3 . 万方数据 5 8有色金属第5 8 卷 [ 6 ] L e o n a r dRA ,C h a m b e r l a i nDB ,C o n n e rC .c e n t r i f u g a lc o n t a c t o rf o rl a b o r a t o r y - s c a l es o l v e n te x t r a c t i o nt e s t s [ J ] .S e p a r a t i o nS c i , e n c ea n d T e c h n o l o g y ,1 9 9 7 ,3 2 1 4 1 9 3 2 1 0 . [ 7 ] 周嘉贞,张志庚,唐定芳,等.微型环隙式离心萃取器的性能和应用[ J ] .核科学与工程,1 9 8 3 ,3 3 2 4 5 2 5 0 . [ 8 ] 段五华,周秀珠,周嘉贞.微型离心萃取器在萃取工艺实验研究中的应用[ J ] .现代化工,2 0 0 4 ,2 4 7 6 3 6 5 . 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A p p l i c a t i o no fC e n t r i f u g a lE x t r a c t o ri nN o n - f e r r o u sM e t a l l u r g y D U A NW u h u a ,Z H O UX i u z h u ,Z H O U .,缸一z h e n I n s t i t u t eo fN u c l e a ra n dN e wE n e r g yT e c h n o l o g y ,T s i n g h u aU n i v e r s i t y ,B e i j i n g1 0 2 2 0 1 ,C h i n a A b s t r a c t T h es t r u c t u r e ,w o r k i n gp r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo fc e n t r i f u g a le x t r a c t o ra r ed e s c r i b e da n di t sa p p l i c a t i o n si n n o n 。f e r r o u sm e t a l l u r g ya r er e v i e w e d ,s u c ha ss e p a r a t i o n so fI na n dF e ,N ia n dC o ,Z ra n dH f ,a n dr a r ee a r t h s , e x t r a c t i o no fG ef r o mz i n cs u l p h a t es o l u t i o n ,a n dt r e a t m e n to fp o o rg o l d b e a r i n gl i q u o rf r o mg o l dm e t a l l u r g y . T h es a t i s f a c t o r yr e s u l t sa r ea c h i e v e di nt h e s ea p p l i c a t i o n s . 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