均匀沉淀法制备纳米氧化锌.pdf

第s 8 程第1 j 9 j 2006 年2 月 有色金属 N m f e ⋯M e t a l s V o I5 8 ．N o l F e b r u s r y 200 6 均匀沉淀法制备纳米氧化锌 刘家祥1 ，丁德玲1 ，王震1 ，韩跃新2 1 ．北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京化工大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 2 9 ； 2 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 1 10 0 0 4 摘要研究均匀沉淀法制备纳米氧化锌影响因素和龉佳工艺条什。结果表明，均匀沉淀{ 击可制备出六方晶系纳米氧化锌。 随z 一 淮度增加纳米氧化锌颗粒南棒状向球形转化．平均粒径4 9 n m 。对纳米氧化锌产串影响西孽的显著性水平依次为反应强 度、尿素与z n 2 物质的量之比、反应时问和z 一 的浓度。最优工艺参数为反应温度9 5 ℃、反应时同35 h 、Z n 2 浓度06 m o l ／L 、屎 巅与z n “ 物质的量之比为25 。以硝酸锌为原料可得到纯度较高的纳沭氧化锌。 关毽词无帆非盒属材料；纳米氧化锌；均匀沉淀法 中图分类号T B 3 8 3 ；T B 3 2 1 ．；T Q l 3 24 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 t 2 0 0 6 0 i 一0 0 4 9 0 4 纳米氧化锌是一种新型高性能精细无机材料， 具有照好的吸收和散射紫外线能力、抗菌除臭性能、 光催化性能、荧光性、压电性，广泛应用于光学、电 学、生物、化工等领域。 纳米氧化锌的合成方法很多，如并流沉淀 法⋯、均匀沉淀法[ “、溶胶一凝胶法㈣、微乳液 法_ 4J 、固体配合物反应法1 等。其中均匀沉淀法反 应条件温和易于控制，制备的颗粒均匀且致密，容易 洗涤，避免了杂质的共沉淀。 以硝酸锌和尿素为原料，采用均匀沉淀正交试 验法确定反应温度、反应时间、尿素与Z n 2 物质的 量之比、Z n 21 的浓度4 个独立因素对均匀沉淀法制 备纳米氧化锌粉体的影响，确定了最优工艺条件。 比较了常用的两种无机盐硫酸锌和硝酸锌，对 纳米氧化锌纯度的影响，确定了硝酸锌作为无机盐 原料可保证产品的质量。 1实验方法 1 ．I 纳米氧化锌粉体的制备 按一定的比例向Z n N 0 3 溶液中加入C O N H 2 2 ，加入聚乙二醇一1 0 0 0 ，在一定的温度下，搅 拌生成前驱物沉淀，分别用水、乙醇洗涤沉淀，干燥 后煅烧前驱物制得纳米氧化锌，反应式为C O 收稿日期2 0 0 4 _ 2 2 6 基金项目围家自然科学基盎资助项目 5 0 3 7 4 0 2 1 作者简介刘寡样 1 9 6 4 一 ．男，澍南跻挥市 ，教授，博士。主要扶 事粉体制备工艺与设备、无机非金属材料等方面的研究。 N H 2 2 H 2 0 C 0 2 2 N H 3 ；N H 3 十H 2 0 N H 3 ‘ H 2 0 ；Z n N 0 3 2 N H 3 H 2 0 一氧化锌前驱物；氧化 锌前驱物一z n o 。 1 ．2 样品的表征 用R i g a k uD ／m a x 一2 4 0 0 型x 射线衍射仪对样品 进行分析，用H8 0 0 型透射电子显微镜观察样品 颗粒的大小和形貌，采用Z R Y 一2 P 综合热分析仪对 纳米氧化锌前驱物进行T G D T A 分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 正交试验安排和测试结果 正交试验安排和测试结果如表1 所示。 2 ．2 各因素对产率的影响 正交试验数据极差法哺1 统计处理结果如表2 所 示。从表2 知各因素对产率影响的显著性水平由大 到小依次为反应温度、尿素与z n 2 ’物质的量之比、 反应时间和Z n 2 的浓度。 2 ，3 试验条件的优化 2 ，3 ．1 反应温度的优化。均匀沉淀法反应过程中 是通过尿素在一定温度下水解时生成的氨水作为沉 淀剂与阳离子发生反应而生成沉淀，通过洗涤沉淀 得到前驱物。当温度过高时。尿素会发生异构化缩 合，不仅使溶液中氨的有效浓度下降，降低了尿索的 有效利用率，而且对设备有严重腐蚀作用_ 7J 。同时 如果要继续升高反应温度，使温度高于1 0 0 ℃就必 须对反应设备加压，以提高反应液的沸点。当温度 过低时，不利于产物产率的提高，所以反应温度选 万方数据 5 0有色金属第5 8 卷 表2 正交试验的极差分析 T a b l e2E x t r e m ed i f f e r e n c ea n a l y s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 一素n 佃 N 0 3 一2H ，1 2 赃／ C 凇触／帅h ‰尿。g 。／Z n 。2 i 2 ．3 ．2 反应时间的优化。氧化锌的前驱物沉淀形 成之后就会发生一个不可逆变化，即老化。老化[ B 1 是在沉淀物和溶液一起放置时，发生的小颗粒溶解、 大颗粒长大的变化过程，直到烘干除去水分为止，所 以反应时间和热处理温度对所得到的氧化锌粒径影 响很大。反应时间长，老化时间也就相应延长．所得 到的产物颗粒粒径增大。反应时间短可能导致反应 不完全，产率低。从试验4 可以看出，产率还有待提 高，所得样品颗粒粒径小于5 0 n m ，反应时间选 3 ．5 h 。 2 ．3 ．3 尿素与Z n 2 物质的量之比的优化。尿素与 z n ”物质的量之比对氧化锌的粒径有非常大的影 响。尿素浓度过低，溶液中锌盐过量会导致氧化锌 迅速成核，但生成新核的数量少，随着时间的增加， 颗粒逐渐长大，所得到的前驱物的颗粒粒径大，制得 的氧化锌粒径大。尿素浓度过高时，反应前期成核 速率较快，反应中期O H 一和C O ，2 。过量会使锌盐的 过饱和度减小。晶核生成速率比晶粒生长速率对过 饱和度S 更敏感，S 减小，成核速率比生长速率减小 更多，从而使前驱物的颗粒增大。而后期O H 和 C 0 3 2 一大量过量，会使中间沉淀物形成络合物，不利 于中间沉淀的形成。所以尿素只能适当的过星。尿 素与Z n ⋯物质的量之比选2 ．5 。 2 ．34Z n - 的浓度的优化。图1 分别是硝酸锌浓 a 一03 m o l ／L ； b 】一06m o l ／L c 一09m o l ／L 固1不同Z n 2 浓度时纳米氧化锌的T E M 照片 F i g1T E Mp h o t o g r a p h so ff l a n o n l e t e tz i n co x i d ep r e p a r e db yd i f f e r e n tZ n 2 c o n c e n t r a t i o n 万方数据 第1 期刘家样等均匀沉淀法制备纳米氧化锌 度为0 ．3 ，0 ．6 和09 m o t ／L 时氧化锌的T E M 照片。 锌浓度较低时，氧化锌倾向于形成细长棒状大颗粒 沉淀。锌浓度较高时，氧化锌倾向于形成球状小颗 粒沉淀。而浓度过高时颗粒之间的碰撞几率增大， 颗粒粒径增大，因此z n 2 的浓度选06 m o l ／L 。 根据上述分析得到优化工艺条件为反应温度 9 5 ℃、反应时间3 ．5 h 、Z n ”浓度0 ，6 m o t ／L 、尿素与 z n 2 1 物质的量之比为2 ．5 。 2 ．4 无机盐原料对产物纯度的影响 硫酸锌是一种比较稳定的物质，其分解温度为 7 8 0 ℃左右，所以用硫酸锌为原料试验时，在洗涤过 程中残留少量的硫酸根离子于颗粒表面，形成杂质 不易除去。图2 为以硫酸锌、尿素为原料通过均匀 沉淀法制得的前驱物的热重．差热曲线 T G D T A 。 从T G ．D T A 曲线可以看出，前驱物在1 0 0 - - 2 0 0 ℃有 微量失重，是前驱物颗粒表面所吸附的有机物在加 热的条件下挥发引起的。在2 0 0 ～3 0 0 ℃有强烈的 失重和吸热过程，失重约1 4 ％，为前驱物的主要分 解过程，其中在2 4 5 ℃分解速度最快。在3 3 0 ～ 3 7 5 ℃还存在一个失重吸热过程，失重约1 ％。 圈2 硫酸锌为原料前驱物的T G ．D T A 曲线 F i g2T G - D T A c u r v c so ff l a n n l e t e rz i n c o x i d ep r e c u r s o rp r e p a r e df r o mz i n cs u l f a t e 以Z n S O 。为原料制得的前驱物在4 5 0 ℃煅烧， 得到样品的X R D 检测结果如图3 中曲线a 所示。 从曲线可知样品中含有一种杂质，其X R D 吸收峰谱 图与P D F 93 1 ．1 4 6 9 硫酸氧化锌[ Z i n cO x i d eS u l f a t e ， 分子式Z n 3 0 s 0 4 ，] 相吻台。将此样品于8 0 0 Z ；下 煅烧0 ．5 h ，产物的X R D 检测结果如图3 中曲线b 所示。可以看出，硫酸氧化锌同样存在于试样中。 而硝酸锌在加热过程中会分解，最终转化为所需产 物氧化锌，所以在洗涤过程中即使有少量的硝酸根 离子不易除去，也能够于煅烧过程中较容易将硝酸 根离子除去而得到较纯的氧化锌。图3 中益线c 所 示为用Z n N 0 3 2 为初始原料正交试验2 制得的前 驱物在4 5 0 ℃下煅烧2 h 后得到产物的X R D 结果， 对照P D F 8 7 9 0 2 0 6 Z n O Z i n cO x i d e 可知样品属于 六方晶系，衍射峰尖锐，表明粒子结晶性好。从图1 所示T E M 图知，氧化锌为粒径3 0 n m ～4 0 n m 的球 形颗粒。 世 目 山』J i 嶝～婴 叫H 蛀 1 D2 03 04 e5 。6 07 0 鼬9 e 2F ， ’ 图3 不同条件下所得产物的X R D 圈 F i g3X R Dp a t t e r n sO ￡i l a l l o l i l e t e rz i n c o x i d ep r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s 3 f x m 2 5 t g l 2 I H m 世 g ⋯， _ Ⅲ I l芏l } “J“l H 2H ／ 6 图4 试验2 前驱体的X R D 图 F i g4 X R Dp a t t e r no fn a t t o m c t e Fz i n co x i d ep r e c u r s o r p r e p a r e di n 。r t h o g o n a le x p e r i m e n t2 通过比较曲线a 、b 、c 可以看出，用硝酸锌作为 制备纳米氧化锌的无机盐与用硫酸锌相比可以在更 温和的条件下得到纯度更高的氧化锌粉体，所以在 试验中，选择硝酸锌作为初始无机盐原料。 图4 为正交试验2 条件下制得的氧化锌前驱物 X R D 图。分析图4 可知，前驱物为一些锌盐的混合 物，其中含有Z n 5 O H 6 C 0 3 2 ，Z n C 0 3 O H 6 H 2 0 ， Z n s O H 8 N 0 3 2 心O 2 等物质，而且晶形生长不 很完整。 3 结论 采用均匀沉淀法可制备六方晶系纳米氧化锌。 随z l } 浓度增加纳米氧化锌颗粒由棒状向球形转 万方数据 有色金属第5 8 卷 化，平均柱径4 9 n m 。对纳米氧化锌产率影响因素的 显著性水平依次为反应温度、尿素与z n 2 物质的量 之比、反应时间和Z n 2 的浓度。最优工艺参数为 参考文献 反应温度9 5 1 2 、反应时间3 ．5 h 、Z n 2 浓度0 ．6 t o o l ／ L 、尿素与Z n 2 物质的量之比为2 ，5 。以硝酸锌为 原料可得到纯度较高的纳米氧化锌。 [ 1 ] 王玉棉，王胜，侯新刚，等并流沉淀法制备纳米氧化锌[ J ] 有色金属，2 0 0 3 ，5 5 6 4 3 4 6 [ 2 ] 卫志贤，雷闫盈，李晓蛾，等 均匀沉淀法制备纳米氧化物工艺分析[ J ] 西北大学学报，1 9 9 8 ，2 8 5 4 0 7 4 1 1 [ 3 ] 刘索琴，黄可龙，宋志方。等．S o l G e l 法制备Z n O 压敏陶瓷及其电性[ J ] 无机材料学报，2 0 0 0 ，1 5 2 3 7 6 3 8 0 ． [ 4 】C h u n gH z i nL u ，C h i H s i e nY e h ，E m u l s i o np r e c i p i t a t i o no fs u b m i c r o nz i n co x i d ep o w d e r [ J ] M a t e r i a l sL e t t e r s ，1 9 9 7 ，3 3 3 1 2 9 1 3 2 [ 5 ] 沈茹娟，贾殿赠，粱凯纳米氧化锌的固相台成及其气敏特性[ J ] 无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 6 [ 6 ] 何顺爱，周双喜，张兰．水热沉淀法制备Z n O 纳米粉体I l l 桂林工学院学报，2 0 0 4 ，2 4 1 8 0 [ 7 ] 桑商斌，杨幼平，李杰．纳米氧化锌制备过程成核与生长控制[ J ] 铜业工程，2 0 0 3 ，1 5 3 1 0 [ 8 ] 辛显双，周百斌，邵纯红，等纳米氧化锌制备过程中的热处理条件分析【J ] 化学与粘结，2 0 0 2 ， N a n o m e t c rZ i n cO x i d eP o w d e r sP r e p a r a t i o nb yU n i f o r mP r e c i p i t a t i o n L I U ，Ⅲ．x i a n 9 1 ，D I N GD e l i n 9 1 ，W A N GZ h e n l ，H A N №．x i n 2 1T h e K e y l a b o r a t o r yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo f C o n t r o l l a b l eC h e m i c a l R e “t i o n s ，M i n i s t r yo f E d u m t m n ．C o l l e g eo f M a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，B e i j i n g U n i v e r s i t y 吖C h e m i c a lT e c h n o l o g y 。B e i j i n 9 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo f R ㈨Ⅱa n d C i v i l E n g i n e e r i n g ，N o r t h e a s t v r nU n i v e r s i t y ，S h e n 2 _ l a n 9 1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c tf a c t o r sa n do p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rn a n o m e t e rz i n co x i d ep o w d e r sp r e p a r e db yu n i f o r mp r e c i p i t a t i o na r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o m e t e rz i n co x i d ep o w d e r s b e l o n gt oh e x a g o n a l s y s t e mc a nb eo b t a i n e db yu n i f o r mp r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n dt h es h a p eo fn a n o m e t e rz i n co x i d ei sc h a n g e df r o m r o d ～i i k et os p h e r i c a lf o r mw i t ht h ei n c r e a s eo fZ n ”c o n c e n t r a t i o nT h ea v e r a g ed i a m e t e ro fn a n o m e t e rz i n co x - i d ep a r t i c l e si s4 9 n m ．T h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ny i e l do fn a n o m e t e rz i n co x i d ep o w d e r si np r o p e ro r d e ra r et h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fc a r b a m i d e f Z n ”，r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fZ n 2 ．T h eo p t i m a l c o n d i t i o ni sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 ℃．r e a c t i o nt i m e3 ．5 h ．c o n c e n t r a t i o no fZ n 2 0 ．6 m o l ／La n dm o l a rr a t i o 2 ．5o fc a r b a m i d e ／Z n 2 ．T h ep u r e rt t a n o m e t e rz i n co x i d ep o w d e r sc a nb em a d ef r o mt h ez i n cn i t r a t e ． K e y w o r d s n o n m e t a l l i ci n o r g a n i cm a t e r i a l ；n a n o m e t e rz i n co x i d e ；u n i f o r mp r e c i p i t a t i o np r o c e s s ；言 一 L m 拍 6 ． 6 帅∞m 州 万方数据