金属配合物的配位数和配位结构.pdf

第5 8 卷第3 期 2 006 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ，N o ．3 A u g u s t 20 06 金属配合物的配位数和配位结构 和清霖，李俊 焦作师范高等专科学校，河南焦作4 5 4 0 0 1 摘要介绍金属离子与有机化合物特别是有机高分子化合物的配位数测定方法和配位结构的主要研究成果。 关键词无机化学；配合物；综述；配位数；配位结构 中图分类号T F l l l ．1 3 ；T F S 0 3 ．2 ；0 6 4 1 ．4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 7 3 一0 4 金属配位化合物有诸多特殊的功能，如光、电、 磁、催化、生物化学特性等u j ，在科学实验和生产实 践中应用广泛，配位化学渗透到许多领域有机 金属、光化学、电化学、环境化学等，成为众多学科交 叉点和前沿领域【2 q ] ，如模仿生物体中功能性无机 材料的合成，即生物矿化作用，对于制备新一代功能 性无机材料和复合材料的合成，具有十分重要的意 义[ 4 1 ，对于制备各种传感材料和人工合成陶瓷材料 更具潜在的价值。由C a t l 2 一聚乙二醇配位配合物 的研究，又证明了近几十年来，配合物的人工心脏、 人工血管、人工尿道、药物胶囊和药物缓释材料长期 留在人体内会与C a 2 发生作用而影响其功能。因 此对配位化合物配位数的研究和配位结构的推测， 对分析研究其性质和功能有很好的参考价值⋯3 。 1测配位数的简捷方法一电导率法 1 ．1 水溶液法 以C a 2 离子与聚乙二醇的配位作用为例，不同 浓度的C a C [ 2 水溶液加人P E O 后电导率明显降低， 因为P E O 与C a 2 离子之间形成一种配位结构，使 C a 2 由游离态成了结合态，从而引起溶液的电导率 降低。如果将C a 2 离子与P E O C a 2 溶液电导率差 值△艿对C a 2 离子浓度作图，结果当溶液中的C a 2 离子与P E O 官能团摩尔比超过1 6 时，A 3 值几乎 趋于一定值 0 ．5 m s ／c m 。这证明C a 2 离子与P E O 中氧原子发生了配位作用，一个C a 2 离子大约用去 了P E 0 中的6 个官能团。 1 ．2 无水乙醇法 收稿日期2 0 0 6 0 1 一1 8 作者简介和清霖 1 9 6 7 一 ，女。河南焦作市人，讲师，主要从事金 属与材料等方面的研究与教学。 当配体有机物不溶于水，而溶于无水乙醇时，用 此法最好。以C a C l 2 ．P E O 配合物为例，无水C a C l 2 能溶于无水乙醇，测得C a C l 2 或P E O 的乙醇溶液之 导电能力很低，表明C a C l 2 或P E O 在无水乙醇中主 要以分子形式存在。当向一定量的P E O 乙醇溶液 分别添加不同质量的C a C l 2 时，P E O 在无水乙醇中 溶解速度便发生变化，尤其C a 2 的量与P E O 的官 能团摩尔比为1 4 时，P E O 在无水乙醇中的溶解速 度最快。 从C a C ] 2 ．P E O 体系的电导测试中，发现C a 0 2 乙醇 溶液随着P E O 的加入，电导率明显增大。显然，这也是 C a G 2 与P E t 3 在无水乙醇中发生配位反应的判据。配 位体使C a C l 2 中饼 外围电子云密度增大，对a 一的引 力变得较松驰，并被大分子插入，因而在宏观上表现出 电导率增大。巳鹏含量不同的乙醇溶液电导率也是 随C a 2 含量的增大而增大。 如果将上述C a C l 2 和C a C l 2 一P E O 的乙醇溶液的 电导率差值对C a C l 2 含量或两者的摩尔比作图可 知，溶液中C a C l 2 与P E O 官能团的单元摩尔比从 1 3 ．6 到1 4 ，随C a C l 2 含量继续增加，电导率差值却 几乎趋于一最大值，表明C a C l 2 中的一个C a 2 与大 约4 个P E O 的官能团结合即形成配位结构。 1 ．3 其他有机试剂法 配合物很多都难溶于水及丙酮、乙醇等普通溶 剂，溶于环丁砜、N ，N ．二甲基酰胺 D M F 、吡啶等， 在环丁砜溶液中测得配合物的摩尔电导，从配位比 即可得到配位数。 2 各类金属配位化合物的配位结构 由于配合物的结构、形状、空腔和隧道的功能都 可以通过选择有机配体分子结构和金属离子的配位 环境来控制，因此将含不同配体的配合物加以分类， 万方数据 7 4有色金属第5 8 卷 对深入探讨配合物空间结构及其潜在应用具有重要 意义。根据有机配体的种类和结构，配合物可分为 5 大类[ 5 | 。 2 ．1 含氮杂环类配体的配合物 配合物[ A g I I M B N 3 ] 的独立结构单元中含有 一个银原子，一个配体分子I I M B ，一个叠氮根离子。 每个银原子与来自两个不同l I M B 配体上的两个咪 唑氮原子以及来自两个不同叠氮根离子中的两个氮 原子配位。因此，每个银原子周围形成扭曲的四面 体配位构型，每个I I M B 配体连接两个银原子，形成 一维波浪形的链状结构。同一个I I M B 配体中，两 个咪唑环平面与苯环平面问的二面角分别为2 9 。8 。 和9 4 ．5 。，而与同一个氮原子配位的两个咪唑环平 面之间的二面角为1 1 5 ．5 。。另外，氮根离子采用端 基桥联的方式与两个银原子配位，形成[ A g N 3 ] 的菱 形结构单元，从而将一维链状结构连接成二维网状 结构L 6J 。A g I 盐与二乙烯三胺 d i e n 的配合物 [ A 9 2 d i e n 2 ] C 1 0 4 2 的分子结构【J 7 | ，主要以单核的 形式存在，分子中一个A g 原子与一个d i e n 分子中 的两个N 原子和另一个d i e n 分子中的一个N 原子 配位形成“Y ”形结构[ N 1 ．A g 1 一N 2 ] 7 6 ．0 ， [ N 2 ．A g 1 一N 3 A ] 1 2 6 ．9 和[ N 1 ．A g 1 一N 3 A ] 1 5 7 ．0 ，一个d i e n 分子中的三个N 原子分 别与两个不同的A g 配位，其中的两个N 原子与一 个A g 原子配位，另外一个N 与另外一个A g 配位， 形成二聚体。 这类配合物通常是吡啶及其衍生物与过渡金属 配合物，含氮杂环类配体种类繁多，它们不仅与C a 盐反应生成二维网状配合物，还能与C u ，Z n ，C o ，A g 盐反应生成配位配合物，在催化和分离方面有很好 的应用前景。C o ，Z n 的配合物与C a 的结构一样，而 C u ，A g 的配位配合物的结构却与前者不同。陈小 明用C u N 0 3 2 4 H 2 0 和4 ．4 ’一b p y 是最常用的二齿 配体 在5 0 ℃回流状态下加入N a C l 0 4 H 2 0 得到配 合物[ C u 4 ．4 ’一b p y H 2 0 C 1 0 4 2 ] 【4 J 。在该配合 物中，C u 和4 ．47 一b p y 一起形成线型大分子，这些线 型大分子通过H 2 0 ，C 1 0 2 和游离的4 ．47 ．b p y 形成 的弱氢键连接形成复杂的三维网状结构，该配合物 有较好的磁性。C u c l 2 和4 ．4 - b p y 反应得到配合物 [ C u 4 ．4 ’一b p y C 1 ] ，配合物[ P P h 3 2 C u 2 u ．C 1 2 4 ．4 ’．b p y 2 ] 是C u C l P P h 3 3 和4 ．4 ’．b p y 反应得到 的【9 J ，结构 1 ～ 4 是此类配合物的典型结构。 吡嗪 p y z 也是是常用的简单配体。A g B F 4 与 吡嗪按不同的配比在乙醇中反应可得到组成和空间 结构不同的配合物[ 6 1 。 H 2 0C 1 0 4H ’2 0 C 1 0 4 程卜 二 二_ o 一 ‘≥冬囤一伊㈣ C 1 0 4H 2 0C 1 0 4H 2 0 ◇7 乜～ - 固- ≤一々s 一囝一 卜 一囝一 一A r 园一 一 。’ 飞∑◇≮㈤ P P h 3 ／＼c l ／、≮叉． 4 2 ．2 含C N 有机配体的配合物 仅有少量含C N 的有机配体与过渡金属形成配 合物。R o b s o n 报道的配合物结构如下图，配体是4 ， 4 ’，4 ”，4 ”’氰基苯基甲烷。C C N 3 与C r ，M n ，F e ， C o ，N i ，C u ，Z n ，C d ，N C N f 或与C o ，N i ，C u 等金属 的盐反映都能生成三维配合物，并且这些配合物表 现出一定的磁性【_ 7 | 。 2 ．3 含氧有机配体的配合物 所谓含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位， 起着桥连金属与配体的作用。O X 2 _ 一 草酸根 ，是 最简单的含氧有机配体，能同很多金属盐反应生成 具有二维、三维结构的配合物。 2 ．4 两种配体与一种金属组成的配合物 两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属 配位形成配合物，吡嗪 p y z 和C C N 3 - 同A g 形成 的三维配合物[ A g t c m p y g z 1 ／2 ] 中，每个A g 同三 个t e r n 及一个p y z 配位，而t c m 和p y z 则分别配位 了三个A g 一和两个A g 。 二苯并吡嗪 b p h p y z 、C C N 3 - 同A g 也形成三 维配合物[ A g t c m h p h p y z ] 。M n 同卟啉生成的大 环配合物与四氰乙烯 T C N E 反应，形成一维链状 万方数据 第3 期和清霖等金属配合物的配位数和配位结构 7 5 配合物。 大环配体1 ．3 丙二胺 H 2 N C H 2 3 N H 2 与N i C C 0 4 2 反应，生成的产物结构是配体的环里面配 位了两个N i ，每个N i 又同时配位了一个H ，O 和一 个1 ，3 丙二胺，每个丙二胺再连结另外配体环里的 N i ，形成如下图所示的一维链状结构【8J 。 2 ．5 两种以上金属与相应配体组成的配合物 2 ，6 一吡啶二甲酸与 N H 4 2 C e N 0 3 6 和C a C l 2 反应合成聚合物C a d p c H 2 0 3 ] [ C e d p c 3 ] 5 H 2 0 【1 3J ，C e 4 处于扭曲的三帽三棱柱构型，与3 个 2 ，6 一吡啶二甲酸配位，C a 2 位于扭曲的四方反棱 柱构型，与C e 4 离子通过d p c 配体桥连，形成一维 链状结构。2 一甲基吡嗪一5 一羧酸 M e P z C 先与 C u C | 2 2 H 2 0 生成[ C u M e P z C 2 H 2 0 ] 3 H 2 0 ，再 与A g B F 4 或A g N 0 3 反应生成聚合物A g [ C u M e P z C 2 H 2 0 2 ] B F 4 或C u M e P z C 2 H 2 0 2 ] N 0 3 【1 4J 。草酸与L n L a ，C e ，P r ，N d ，C r 的盐反 应生成配合物【”J 。 参考文献 一k c 影 ≯≮ N ＼f ；／N N＼i ／ 3结语 配位化合物中有机配体的选择具有一致性，即都 选择有对称结构的化合物，对称结构使配体原子处于 相同的配位环境中，有利于形成配合物。由此可见， 参加配位的原子的配体能力稍有差别就可能导致不 能形成配合物。因此，选用和合成具有对称结构的新 有机配体，有利于配位配合物研究的进一步发展。 [ 1 ] D o y e lB o s e ，G o l a r nM o s t a f a ，R o s aDB a i l e yW a l s h ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fat r i n u c l e a rc o m p o u n d [ C u 2 C d t r e n 2 N C S 6 ] E x a m p l eo fd y n a m i cm o l e c u l a ri o n ，[ C A N C S 6 一。 S C N 。] 4 靠 0 ～6 [ J ] ．P o l y h e d r o n ，2 0 0 6 ，2 5 6 1 4 7 7 1 4 8 2 ． [ 2 ] H a s s a nH a d a d z a d e h ，M a r i l y nMO l m s t e a d ，A l lRR e z v a n i ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，s p e c t r o s c o p i c ，m a g n e t i ca n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fN i I Ip h e n - d i o n ec o m p l e x [ J ] ．I n o r g a n i c aC h i m i c aA c t a ，2 0 0 6 ，3 5 9 7 2 1 5 4 2 1 5 8 ． [ 3 ] B i n gL i u ，L i n gX u ．An o v e l3 - Dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kc o n s t r u c t e df r o man e g a t i v e2 - Dl a y e r [ C u z B T B 2 ] 2 ‘a n dl o n gl i n k e r s [ C u 4 ，4 ’b i p y 2 ] ”S y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n db l u ef l u o r e s c e n c e [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 6 ，9 4 3 6 4 3 6 6 ． [ 4 ] 吴世华，解勤兴，朱常英，等．金属配位聚合物研究进展[ J ] ．高分子材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 6 3 1 5 ． [ 5 ] 张琳萍，侯红卫，樊耀亭，等．配位聚合物[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 1 1 1 2 ． 6 ] 朱惠芳，樊健，孙为银．二维网状银配合物的合成、结构与性质研究[ J ] ．高等学校化学学报2 0 0 5 ，2 6 1 1 9 2 1 ． 【7 ] 汪先江，张平，胡仁志，等．几种A g I 盐与二乙烯三胺配合物的合成与特性[ J ] ．武汉科技学院学报，2 0 0 3 ，1 6 2 2 1 2 5 ． 【8 ] G r a h a mA ，B o w m a k e r ，E f f e n d y ，e ta 1 ．S y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yo fs o m e1 1a n d1 2a d d u c t so fs i l v e r I o x y a n i o ns a l t sw i t h2 ，2 - b i s p y r i d i n e c h e l a t e s [ J ] ．I n o r g a m c aC h i m i c aA c t a ，2 0 0 5 ，3 5 8 1 4 4 3 7 1 4 3 8 8 ， 【9 ] L uJ ，C r i s c iG ，N i uT ，e t a 1 ．Ap o l y m e r i cs t r u c t u r ec o n t a i n i n gC u 2 C 1 2u n i t sb r i d g e db y4 ，4 ’一b i p y r i d i n e P P h 3 2 C u 2 肛一e 1 2 p - 4 ，4 ’一b i p y r i d i n e 【J ] ．I n o r gC h e m ，1 9 9 7 ，3 6 2 2 5 1 4 0 5 1 4 1 ． [ 1 0 ] R o d r i g oSB i t z e r ，R o b s o nPP e r e i r a ，A n aM a r i aR o c c o ，e ta 1 ．Ac o n t r i b u t i o nt ot h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a k i s a - p y r i d y l p y r a z i n e T P P S y n t h e s i s ，s p e c t r o s c o p y ，d e c t r o c h e m i s t r y ，a n dd e n s i t y - f u n c t i o n a ls t u d yo f { [ M o C O 4 ] 2 扯．T P P } [ J ] ．J o u r n a lo fO r g a n o m e t a l l i cC h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，6 9 1 9 2 0 0 5 2 0 1 3 ． 万方数据 7 6有色金属 第5 8 卷 [ 11 ] H a n h u aZ h a o ，J o h nB a c s a ，A n d r e yP r o s v i r i n ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft w on e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do n t h e t r i c y a n o e t h e n o l a t e l i g a n d F e C 5 N 3 0 2 C H 3 C N 2 } 8a n d { C o C 5 N 3 0 2 C 4 H 4 0 2 } 8 [ J ] ．P o l y h e d r o n ， 2 0 0 5 ，2 4 1 5 1 9 0 7 1 9 1 2 ． [ 1 2 ] A s o k a nA ，V a r g h e s eB ，C a n e s c h iA ，e ta 1 ．An o v e lp o l y m e ro fab i n u c l e a rn i c k e l 1 I c o m p l e xb r i d g e db y1 ，3 - c i a m i n o p r o p a n e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i s m [ J ] ．I n o r gC h e m ，1 9 9 8 ，3 7 2 2 2 8 2 3 2 ． [ 1 3 ] D o n gYB ，S m i t hMD ，L o y eHC ．M e t a l ．c o n t a i n i n gl i g a n d sf o rm i x e d m e t a lp o l y m e r s N o v e lC u i i 一A g I m i x e d ．m e t a lC O o r d i n a t i o np o l y m e r sg e n e r a t e df r o mC u 2 一m e t h y l p y r a z i n e 一5 - c a r b o x y l a t e 2 H 2 0 ] ．3 H 2 0a n ds i l v e r i s a l t s [ J ] ．I n o r gC h e m ， 2 0 0 0 ，3 9 9 1 9 4 3 1 9 4 9 ． [ 1 4 ] D e c u r t i n sS ，G r o s sM ，S c h m a l l eHW ，e ta 1 ．M o l e c u l a rc h r o m i u m I I I ．1 a n t h a n i d e I I I c o m p o u n d s L n L a ，C e ，P ra n dN d w i t hap o l y m e r i c ，l a d d e r t y p ea r c h i t e c t u r e ．As t r u c t u r a la n dm a g n e t i cs t u d y [ J ] ．1 n o r gC h e m ，1 9 9 8 ，3 7 1 0 2 4 4 3 ～2 4 4 9 ． [ 1 5 ] Z h a oH ，Q uzR ，Y eQ ，e ta 1 ．A nU n u s u a lm i x e d v a l e n c eC u I 。C u 1 1 3 - Df r a m e w o r k [ J ] ．I n o r gC h e m ，2 0 0 4 ，4 3 6 1 8 1 3 1 8 15 C o o r d i n a t i o nN u m b e ra n dC o o r d i n a t i o nS t r u c t u r eo fM e t a lC o m p l e x H EQ i n g - l i n ，L I J u n J i a o z u oT e a c h e r sC o l l e g e ，J i a o z u o4 5 4 0 0 1 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h em e a s u r i n gm e t h o do ft h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dt h er e s e a r c h i n ga c h i e v e m e n t so fc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo nm e t a lc o m p l e x e sw i t ho r g a n i cl i g a n d ，e s p e c i a l l yf o rp o l y m e rc o m p o u n d ，a r er e v i e w e d ． K e y w o r d s i n o r g a n i cc h e m i s t r y ；c o m p l e x ；r e v i e w ；c o o r d i n a t i o nn u m b e r ；c o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e 有色金属入编中国学术期刊 光盘版 和“数字化期刊群”的声明 有色金属已入编中国学术期刊 光盘版 ，并加入“中国期刊网”和“万方数据数字化期刊群”，作 者著作权使用费和稿酬包括在印刷版稿酬中，作者若不愿意论文编入中国学术期刊 光盘版 和“万方数据 数字化期刊群”请事先声明。 欢迎通过“非邮联订”订阅 有色金属 季刊 一直参加全国非邮发报刊联合征订，联订代号为7 6 9 1 。欢迎广大订户通过全国非邮 发报刊联合征订服务部订阅本刊。全国非邮发报刊联合征订服务部地址为天津市大寺泉集北里别墅1 7 号。邮编3 0 0 3 8 5 。联系电话0 2 2 2 3 9 7 3 3 7 8 ／2 3 9 6 2 4 7 9 。该服务部开通刊林网站，可进行网上联订，网址 为W W W ．L H Z D ．C O r n 。当然，您仍然可以通过编辑都订阅，请直接与张振健主编联系。 有色金属 季刊 编辑部 万方数据