激光熔覆沉积制备原位增强相钛基复合材料.pdf

第6 0 卷第1 期 20 08 年2 月 有色金 属 N o n f e t r O L l SM e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．1 F e b r u a r y 2 008 激光熔覆沉积制备原位增强相钛基复合材料 梁亚静1 ，石力开2 ，初元璋1 ，张永忠2 ，席明哲2 ，蔡利芳2 1 ．北京科技大学材料科学与工程学院，北京10 0 0 8 3 ； 2 ．北京有色金属研究总院复合材料中心，北京1 0 0 0 8 8 ‘ 摘要利用激光熔覆沉积技术在钛合金表面直接制备原位增强相钛基复合材料，对所制备的材料进行微观组织、相组成及 显微硬度分析测试。结果表明，在激光熔覆沉积过程中，T i 粉和B 4 C 颗粒发生原位反应，生成与基体界面结合良好的T i C 和T i B 增强相，T i C 多为树枝状或等轴状，T i B 为短纤维状，复合材料中同时有大量未反应的B 4 C 颗粒存在，所制备的钛基复合材料具有 较高的硬度。 关键词金属材料；钛基复合材料；激光熔覆沉积；原位反应；增强相 中围分类号T G l 4 6 ．2 3 T G l l 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 2 5 0 4 钛基复合材料 T M C s 具有高比强度、高比刚 度及高弹性模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在军 事、航空、航天、汽车等工业领域有着广泛的应用前 景【lJ 。钛基复合材料主要有连续纤维增强钛基复 合材料 如碳化硅纤维增强的T M C s 和颗粒增强钛 基复合材料 如T i C 、T i B 增强的T M C s 。连续纤维 增强钛基复合材料因所用的连续纤维价格昂贵、加 工工艺复杂、材料具有各向异性而限制了其应用。 因此，开发具有各向同性、较容易加工，且价格相对 便宜的颗粒增强钛基复合材料成为钛基复合材料的 重要发展方向[ 2 - 3 I 。 颗粒增强钛基复合材料中，增强相的选择非常 重要。不仅要求增强相具有高的刚度、强度、硬度等 物理或力学性能，同时要求高温下稳定，与钛合金基 体的热膨胀系数差别小。斋藤等研究了不同陶瓷颗 粒对粉末冶金钛基复合材料的适应性后认为，T i B 是最优秀的，T i C 次之【4 】。硼化物陶瓷具有极高的 熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而 被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件 等，硼化物是迄今为止钛基复合材料中研究最多的 增强相。 制备钛基复合材料的主要工艺有粉末冶金、预 制块浸渗及各种铸造技术等。近几年来，出现了一 种新的制备复合材料的技术一原位自生法。原位自 收稿日期2 0 0 6 0 3 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 0 5 0 0 5 作者简介粱亚静 1 9 7 6 一 ．女．北京人，硕士，主要从事机电产品 设备等方面的研究。。 生法制备的钛基复合材料，由于具有增强相热力学 稳定、尺寸细小、分布均匀、界面洁净、与基体结合良 好的特点，受到重视[ 5 ．1 5 】。但这些方法制备的钛基 复合材料需要经过后续变形加工才能得到最终零 件。研究采用激光熔覆沉积技术，借助原料粉末在 激光熔池中的原位反应来制备钛基复合材料，分析 了所制备材料的组织和性能。 1实验方法 1 ．1 基本原理 钛在高温下可与硼和碳发生化学反应，生成 T i C ，T i B 和T i B 2 等硼化物和碳化物。采用送粉式 激光熔覆沉积技术，密度较轻的硼粉或碳粉很难按 照比例送入熔池，所以采用T i 粉和B 4 C 粉，利用式 1 和式 2 所示的原位反应，制得原位增强的钛基 复合材料。 5 T i 1 3 4 C - - - T i C 4 T i B 1 3 T i B 4C _ 一T i C 2 T i B 2 2 1 ．2 试验步骤 所用原料为纯T i 粉和B 4 C 粉。T i 粉为雾化球 形粉末，粒度为7 4 ～1 4 7 m ，纯度为9 9 ．7 ％。B 4 C 颗粒为不规则多角形，粒度为8 3 弘m ，纯度为 9 7 ．1 3 ％。所用基板为1 0 0 r a m 5 0 r a m 6 r a m 的 T C A 板，使用前对基板进行酸洗、水洗和吹干处理， 以清除表面的杂质、氧化皮。 激光熔覆沉积在5 k W C 0 2 激光沉积成形系统 上进行，T i 粉及B 4 C 粉同时从各自送粉桶按预先调 整好的比例由送粉器送出，在送粉管路中实现混合 后由同轴送粉头送至激光熔池熔化。熔覆时基板的 万方数据 2 6 有色金属第6 0 卷 运动速度为4 m m ／s ，聚焦镜焦长3 5 0 m m ，离焦量为 2 0 m m ，激光光斑直径3 ．0 m m ，搭接率3 0 ％，每层共 扫1 2 道，每道长4 0 m m ，共8 层，相邻层的扫描方向 相互垂直，B 4 C 粉末占反应物的体积比分别为5 ％， 1 0 ％，2 0 ％，相应的激光功率分别为2 ．5 ，3 ．0 ， 3 ．5 k w 。试样制备完成后，用线切割机从激光成形 的三个不同比例的试样上截取一小块，然后用砂轮 先把表面磨平，用2 0 0 目砂纸粗磨，粗磨完后用 4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 目砂纸细磨，细磨完后再抛光。 然后使用P h i l i p sA B D 一1 0 x 射线衍射仪测定试样 的物相。X 射线衍射分析利用C u 靶、步宽O ．0 2 。， 电压为4 0 k V ，电流为1 5 0 m A ，2 0 ／0 偶合连续扫描。 结果通过对比P D F 卡片，对应衍射峰，确定出其中 的物相。利用N e o p h o t 一2 型光学显微镜和扫描电 子显微镜观察生成的增强相颗粒的分布、形态。最 后利用L E I C AV M H T3 0 M 型显微硬度仪在试样表 面的不同区域分别测量硬度，载荷为1 0 0 9 ，保持时 间为1 5 s 。为保证测量值的可靠，每个试样测量多 次，去掉一个最大值和一个最小值后，取平均值。 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 分析 激光熔覆沉积不同B 4 C 比例的钛基复合材料 的X 射线衍射图谱如图1 所示。对衍射峰标定表 明，熔覆层除了钛相外，还有T i C 、T i B 增强相以及 未反应的B 4 C ，没有T i B 2 的存在。说明在同样的热 力学条件下，反应式 1 更容易进行，即钛与碳化硼 反应更容易生成由于T i C 和T i B 增强体。B 4 C 颗粒 较粗大，而激光熔覆沉积时熔池的寿命很短 约l s 左右 ，在很短的时间里，B 4 C 来不及完全反应而保 留在材料中。从图1 c 可以看出，当B 4 C 添加得多 时，所对应的衍射峰强度也高，这是由于生成的增强 体增多的缘故。由图1 可知，总体来说，能够利用原 位反应的方法制备T i C ，T i B 增强的钛基复合材料。 2 ．2 显微组织 图2 所示为不同倍率下激光原位合成钛基复合 材料的金相显微组织。从图2 可以看出，原位合成 的增强相在基体上分布较为均匀且细小，基体钛合 金的晶粒也较小，增强相的形貌存在较大的差别，主 要有长径比较大的纤维状和长径比较小的团块状。 图2 d 、图2 e 、图2 f 中黑色块状颗粒是未融反 应物B 4 C 。从照片可以看出，2 ．5 k W5 ％的基体中 B ‘C 相对细小，但分布没有3 ．0 k W1 0 ％的均匀。 3 ．5 k W2 0 ％的基体中B 4 C 未熔物最少，且也最小， 但分布不均匀。B 。C 在整个复合材料中分布也比较 均匀可以起到增强复合材料性能的作用。 2 0 ／ 。 2 0 1 。 ￡ A ．T ．T i B c 一B C T i C ◆ ■队ji．} 专旗 2 0 ／ 。 a 一5 ％B ‘C ； b 一1 0 ％B 4 C ； c 一2 0 ％B 4 C 图1激光熔覆沉积钛基复合材料的 X 射线衍射分析结果 F i g ．1X - r a yp a t t e r n so fl a s e rc l a dd e p o s i t e dt i t a n i u m m a t r i xc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tB 4 Cc o t e r l t 图3 是试样的扫描电镜照片，从扫描电镜照片 更清晰地显示出增强体生长的形态和分布，有粗大 的树枝状，也有细长的纤维状。它们在钛基体上分 布的很均匀，有利于提高该复合材料的性能。纤维 状的横截面并不完全是圆形，还有六方、正方或者不 规则多边形等。其中最长长轴的长度超过5 0 ／值m 。 经P h i l i p sS E M 5 1 5 配备的能谱仪 E D S 分析表明短 纤维状晶须为T i B ，而等轴或近似等轴状粒子为 T i C 。 原位合成钛基复合材料的微观结构与其增强体 的晶体结构及凝固过程有关。因为T i B 为B 2 7 有 序斜方结构，形核与长大时，易于沿着b 轴方向优先 生长，即 方向生长，形成短纤维状增强体。 而T i C 为N a C I 型有序面心立方结构，钛和碳的原 子占位都成中心对称结构，不存在优先形核与长大 的方向，易于形成等轴或近似等轴状的增强颗粒。 以上结果表明，采用在海绵钛中混合碳化硼经 激光快速成型技术，可以在钛中原位生成T i B 和 T i C ，并且增强体分布均匀。 l - 芒越爱 万方数据 第1 期梁亚静等激光熔覆沉积制备原位增强相钛基复合材料 2 7 a 一2 ．5 k W 。5 ％B 4 C 3 2 0 ； b 一3 ．0 k W ．1 0 ％B 4 C 3 2 0 X ； c 一3 ．5 k W ，2 0 ％B 4 C 3 2 0 X ； d 一2 ．5 k W 。5 ％B , C 5 0 X ； e 一3 ．0 k W ，1 0 ％B , C 5 0 ； f 一3 ．5 k W ，2 0 ％B , C 5 0 X 图2 钛基复合材料的金相像 F i g ．2O p t i c a lm i c r o s t r u c t u r eo fl a s e rd a dd e p o s i t e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s 2 ．3 显微硬度 硬度是表征金属材料性能的指标之一。由于弥 散分布的颗粒和短纤维对位错迁移的阻碍作用，使 复合材料的力学性能有了一定的提高。试样的硬度 有了明显提高，通过L E I c AV M H T3 0 M 显微硬度 仪测量，使用力为1 N ，停留时间1 5 s ，试样维氏硬度 平均在4 4 5 M P a 以上，部分能达到将近6 0 0 M P a ，而 纯钛的硬度只有2 0 0 M P a 多。之所以硬度提高很 ．多，来源于以下3 个方面 1 钛与碳化硼反应生成 的T i B 和T i C 增强体的承载； 2 钛基体合金晶粒 的细化； 3 钛基体合金上的高密度位错。同时，由 于弥散颗粒的存在，成为基体钛合金凝固时的异质 形核的核心，促进了形核，细化了基体合金的晶粒， 也有利于提高复合材料的力学性能。 a 一5 ％； b ～1 0 ％； c 一2 0 ％ 图3 不同B 4 C 比率的钛基复合材料的S E M 照片 F i g ．3S E Mm o r p h o l o g yo fl a s e rc l a dd e p o s i t e dt i t a n i u m m a t r i xc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tB 4 Cr a t i o 3结论 采用在钛粉中混合一定量的B 4 C 粉进行激光 熔覆沉积，可以得到T i C 和T i B 原位增强的钛基复 合材料，并且增强体分布较均匀。T i C 易成颗粒状 生长，T i B 易成短纤维状生长。当激光功率比较高 万方数据 有色金属第6 0 卷 的条件下，增强体晶粒变的粗大。原位合成的增强 体在基体上分布较为均匀，细小，同时细化了基体合 金的晶粒，使复合材料的性能有了较大的提高。 参考文献 T i C 和T i B 在钛熔体中的生长方式和大小的控制及 其对性能的影响，还需进一步研究。 [ 1 ] 王金友．航空用钛合金[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 5 6 8 ． [ 2 3H u n tM ．R e v i e wo nb o r i d e sr e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．M a t e rS c i ，1 9 8 9 ，1 0 4 4 5 3 ． [ 3 ] R a n g a n a t h s ．Ar e v i e w0 np a r t i c u l a t e - r e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．M a t e rS c i ，1 9 9 7 ，3 2 1 1 1 6 ． [ 4 ] 李棣泉，梁振锋．S H S 法制备钛基复合材料用的T i C 颗粒[ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ， s 1 3 4 4 0 ． [ 5 ] 乐开端，王创社．激光快速成型技术研究[ J ] ．光子学报，1 9 9 7 ，2 6 4 3 6 5 3 6 7 ． [ 6 ] 袁根福．激光加工技术的应用与发展现状[ J 】．安徽建筑工业学院学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ， 1 1 2 1 5 ． [ 7 ] C h e nL i ，G o n gS h u i [ i ，Y a oW e i ，e ra 1 ．E f f e c to fl a s e rc h a r a c t e r i s t i c so nt h ew e l ds h a p ea n dp r o p e r t i e so fp e n e t r a t i o nl a s e rw e l d o f B l r 2 0t i t a n i u ma l l o y [ J ] ．C h i n a W e l d i n g ，2 0 0 4 ，1 6 1 l 一4 ． [ 8 ] W a n g j a r aP ，Y u eS ，D r eRAL ，e ta 1 ．T i t a n i u m - b a s e dc o m p o s i t e sp r o d u c e db yp o w d e rm e t a l l u r g y [ J ] ．K e yE n gM a t e r ，1 9 9 7 ， 1 2 7 1 3 1 4 1 5 4 2 2 ． 【9 ] d eC a s t r oV ，L e g u e yT ．I ns i t ut e c h n i q u ef o rs y n t h e s i z i n g T r 8 T i C ／T i [ J ] ．S c r i p t aM a t e r i a l i a ，1 9 9 9 ，4 1 1 3 9 9 6 ． [ 1 0 ] R a n g a n a t hS ．Ar e v i e wo np a r t i c u l a t e - r e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．JM a t e rS c i ，1 9 9 7 ，3 2 1 1 6 ． [ 1 1 ] 彭华新，王德尊．反应自生A 1 3 N i A 1 2 0 3 ．～复合材料[ J ] ．材料科学与工艺，1 9 9 6 ，4 3 1 1 一1 6 ． 【1 2 ] 周芸，朱心昆．反应自生c u ．T i B 2 一T i C 复合材料[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，4 5 2 1 5 一1 7 ． [ 1 3 ] 谢朋，薛向欣，翟玉春．原位合成制备T i n - o - S i M o n 的热力学研究[ J ] ．耐火材料，1 9 9 9 ，2 3 1 3 6 1 4 0 ． [ 1 4 ] 王惜宝，梁勇．F e - T i ．B 激光熔敷层中T i B 2 晶须的原位合成[ J ] ．金属学报，2 0 0 3 ，3 9 2 1 9 3 1 9 8 ． [ 1 5 ] 冯志云，黄继华．共沉降。热压法原位反应合成T i C ／N i 连续梯度材料[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 2 ，2 0 2 8 6 9 0 ． T i t a n i u mM a t r i xC o m p o s i t e sw i t hI n - s i t uF o r m e dR e i n f o r c e m e n t sP r e p a r e db yL a s e rC l a dD e p o s i t i o n L I A N GY a q i n 9 1 ，S H IL i - k a i 2 ，C H UY u a n r ．h a n g ‘，Z H A N GY o n g - z h o n 9 2 ，X IM i n g - z h e 2 ，C A IL i - f a n 9 2 1 ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n - f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h et i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sw i t hi n s i t uf o r m e dr e i n f o r c e m e n tp h a s ea r ep r e p a r e db yl a s e rc l a dd e p o s i t i o np r o c e s s ．T h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ea n dt h em i c r o - h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e sa r ea n a l y z e da n dt e s t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a td u r i n gl a s e rc l a dd e p o s i t i o n ，t h er e i n f o r c e m e n tp h a s e s ，T i Ca n dT i B ，a r ef o r m e dd u et ot h ei n s i t ur e a c t i o nb e t w e e nt h ef e dt i t a n i u mp o w d e r sa n dB 4 Cp a r t i c u l a t e s ．T h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ei n s i t ur e i n f o r c e m e n t sw i t ht h et i t a n i u mm a t r i xi sc l e a na n dt h eb o n d i n gi sq u i t ew e l l ．T h ef o r m e dT i Cp h a s et e n d st ob ed e n d r i t i co re q u i a x e di nm o r p h o l o g y ，w h i l et h eT i Bt e n d st ob es h o r t f i b r es h a p e ．W i t h i nt h ec o m p o s i t e s ，t h e r ea r e m a n yp a r t i a l l yr e a c t e dB 4 Cp a r t i c u l a t e s ．T h ed e p o s i t e dc o m p o s i t e sp r e s e n th i g h e rh a r d n e s sc o m p a r e dt ot h et i t a n i u m ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ；L a s e rc l a dd e p o s i t i o n ；i ns i t ur e a c t i o n ；r e i n f o r c e m e n tp h a s e 万方数据