辉锑矿氯化浸出制取焦锑酸钠的工艺研究.pdf

第5 9 卷第2 期 2007 年5 月 有色金属 N O i l f e r T o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．2 M a y 2007 辉锑矿氯化浸出制取焦锑酸钠的工艺研究 廖亚龙，刘中华 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要研究以辉锑精矿为原料、经氯化浸出，氧化．水解，加碱合成制取焦锑酸钠的工艺。浸出过程中加入氯气的质量为浸 出原矿质量的9 0 ％时，锑浸出率大于9 8 ％。浸出液中加入少量双氧水或液氯进行氧化、控制一定的条件进行水解，可以确保合成 的锑酸钠中铁含量在0 ．0 6 ％以下，锑进入成品锑酸钠中的直接产率为9 0 ％～9 5 ％。精矿中硫以单质形式存在于浸出渣中。 关键词冶金技术；锑精矿；氯化浸出；锑酸钠 中图分类号T F S 0 3 ．2 4 ；T F 8 1 8 ；T Q l 3 5 ．3 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 4 6 0 4 锑酸钠是一种锑的化工产品，工业品焦锑酸钠 有些用户习惯称之为锑酸钠，焦锑酸钠实际上并不 具有单一组分或确切的结构，主要是N a S b 0 3 3 H 2 0 和N a z H 2 S b 2 0 7 5 H 2 0 的混合物【卜2 | 。锑酸钠主要 用作纺织品、塑料制品的阻燃剂，玻璃的澄清剂，在 搪瓷的生产中，可用作遮盖剂及耐酸性搪瓷的配料、 乳白剂及铸造用漆的不透明填料以及用作电视机显 像管的玻璃澄清剂。特别是由于玻璃行业逐渐禁用 三氧化二砷作为澄清剂后，锑酸钠需求量增大。焦 锑酸钠传统的生产工艺是以精锑为原料，使用氢氧 化钠及硝酸钠试剂制取[ 3J ，过程中产生大量的二氧 化氮有害气体，不但污染大气环境，而且生产成本较 高，或者以锑自或以粗氧锑粉进行氯化或氧化回流 制取幢，4 。J 焦锑酸钠。以锑精矿为原料生产锑酸钠 有酸性体系和碱性体系等不同的工艺№_ 1 1 { 。锑精 矿的酸性浸出工艺，一般采用三氯化铁作浸出剂，三 氯化铁在水溶液中既是氧化剂又是氯化剂，由于这 种氧化和氯化作用，原料中的金属可以氯化物形态 溶出，而硫则被氧化成元素硫u 引。该工艺具有充分 的理论基础和成熟的实践经验，但是由于合成焦锑 酸钠时，产品中要求较低的铁离子含量，从锑精矿的 浸出液制备焦锑酸钠时便不宜采用三氯化铁作为浸 出剂进行浸出。而从锑精矿浸出液直接合成焦锑酸 钠，还需面临五价态锑以何种结构水解沉淀的问题， 文献[ 1 3 ] 仅有三价态锑以氯氧锑 S b O C l 或 S b 。O ；C 1 2 水解沉淀的理论依据。因此，从锑精矿湿 法制取焦锑酸钠的生产工艺虽然技术要求高，但由 收稿日期2 0 0 5 0 9 2 3 作者简介廖亚龙 1 9 6 6 一 ，男，云南江川县人，博士生，主要从事 冶金及化学工程等方面的研究。 于该工艺不须经过隔膜电积为金属锑后再以锑为原 料，或者火法生产为锑白后以锑白为原料氧化合成 锑酸钠，因此成本较低，在经济技术上具有较强的竞 争力。 1 试验用原料 锑精矿化学成分见表1 。试验中使用的试剂为 钢瓶装工业品液氯，化学纯试剂氢氧化钠、过氧化氢 及盐酸，自来水，工业级盐酸 3 1 ％质量分数 。 表I锑精矿化学成分分析结果 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fS bc o n c e n t r a t e 成分／％5 6 ．1 2 0 ．0 4 40 ．0 3 4 2 ．3 20 ．1 0 82 3 ．2 99 ．6 8 2 试验结果及讨论 2 ．1 锑精矿浸出 在稀盐酸中加入锑精矿并通入氯气，进行加热 或自热浸出，主要反应为S b 2 S 3 3 C 1 2 S b C l 3 3 S 和S b C l 3 C 1 2 S b C l 5 。对盐酸用量、氯气通入量及 浸出温度影响进行了试验，结果如表2 ～表4 所示。 表2 盐酸用量对锑浸出率的影响 T a b l e2E f f e c to fH C ld o s a g eO nl e a c h i n gr e c o v e r y 盐酸用量／m L锑浸出率／％ 2 0 3 0 4 0 7 5 ．2 9 6 ．4 9 7 ．6 表2 的浸出条件为精矿用量2 0 9 ，温度8 0 ～ 9 0 C ，反应时间9 0 m i n ，氯气加入量1 2 9 ，液固k 9 6 1 。 从表2 可以看出，在液固比、氯气加入量、反应温度 及反应时间都一致，3 1 ％盐酸用量为加入矿量的 1 ．5 或2 ．0 倍时，锑浸出率可以9 6 ％以上，而当盐酸 万方数据 第2 期廖亚龙等辉锑矿氯化浸出制取焦锑酸钠的工艺研究4 7 用量不足时，锑的浸出率不理想，较适宜的盐酸用量 为矿量的2 ．0 倍。 表3 氯气用量对锑浸出率的影响 T a b l e3E f f e c to fC 1 2d o s a g eo nl e a c h i n gr e c o v e r y 表3 的浸出条件为精矿用量1 0 0 9 ，温度8 0 ～ 9 0 ℃，反应时间9 0 m i n ，液固比6 1 。从表3 看出，不 通入氯气时，即使盐酸用量增大到2 ．5 倍时，锑的浸 出率也仅8 4 ．7 ％，而通人适量的氯气后锑浸出率达 到了9 8 ．9 ％以上，而且在实际操作中，当只用盐酸 进行浸出而不通人氯气时，有大量的刺激性气体产 生，此时发生了生成硫化氢的反应[ 2 l ，S b 2 S 3 6 H C l 2 S B C l 3 3 H 2 S 千。 表4 反应初始温度对锑浸出率的影响 T a b l e4E f f e c to fs t a r t i n gt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr e c o v e r y 初始温度庀锑浸出率／％ 8 0 ～9 09 9 ．0 常温9 7 ．3 表3 的浸出条件为精矿用量1 0 0 9 ，氯气加入量 9 0 9 ，液固比6 1 ，3 1 ％盐酸用量2 0 0 r a L 。从表3 和 表4 可知，在加入氯气参加反应时，反应温度对锑浸 出率的影响因子不大，即便在常温下锑的浸出率也 可以达到9 7 ％以上，但控制反应温度在8 0 ℃以上 时，有更好的浸出率。 2 ．2 锑的水解沉淀 试验所用的氯化浸出液成分如下 g ／L S b 1 7 9 ．4 8 ，S b ”0 ．6 1 ，A s0 ．0 9 2 ，C u0 ．0 7 9 ，Z n0 ．2 5 ，F e 1 ．4 0 ，S3 ．0 4 。每个试验取上述浸出液1 0 0 ～ 2 0 0 m L ，在室温或加热下加水使锑水解沉淀，固液分 离后得到氯氧锑沉淀，加氢氧化钠溶液加热搅拌4 0 ～5 0 m i n ，固液分离后烘干得到锑酸钠，结果见表5 。 表5 水解条件对锑沉淀率的影响 T a b l e5E f f e c to fh y d r o l y s i sc o n d i t i o no nS bd e p o s i t i o n 2 。3 氢氧化钠用量对锑酸钠产品合成的影响 由于五价锑的水解沉淀物确切组成难于确定， 故难以根据反应式及水解产物中锑的含量计算碱的 用量，因此试验过程中是根据原料 锑精矿或浸出 液 中锑全部转化为N a S b O H 。所需的氢氧化钠为 1 0 0 ％计，通过改变加入的氢氧化钠的量，考察合成 得到的焦锑酸钠成分，从而确定合成过程中氢氧化 钠的适宜加入量，同时也可以得出按产品焦锑酸钠 计的氢氧化钠消耗量。具体的操作方法为取浸出 液1 0 0 0 m L ，加双氧水2 ～4 m L 氧化后加水4 0 0 0 r a L 进行水解沉淀，将所提沉淀分为1 0 等分后取其中的 5 份进行试验 表7 中编号l ～5 ，每一份分别加入 不同量的氢氧化钠合成；取锑精矿1 5 0 9 进行浸出作 业，浸出液加双氧水4 m L ，加水1 5 0 0 m L 水解沉淀， 将所得的沉淀分为5 等分 表7 中编号6 ～1 0 ，分 别加入不同量的氢氧化钠合成，根据产出的成品焦 锑酸钠的化学分析结果，确定适合的氢氧化钠加入 量，结果见表6 。 表6 氢氧化钠用量对锑酸钠合成的影晌 T a b l e6E f f e c to fN a O Hd o s a g eo na n t i m o n a t es y n t h e s i s 万方数据 4 8有色金属第5 9 卷 从表6 可以看出，氢氧化钠的加入量按原料 锑 精矿或浸出液 中的锑全部转化为产晶锑酸钠的理 论量加人为宜，而不计氯氧化物脱除氯消耗的氢氧 化钠，也不计浸出、水解过程中损失的锑，此时可以 产出合格的产品。 2 ．4 由精矿开始的全流程试验 每个试验用精矿l O O g ，用水解液补加盐酸，保 持温度为8 0 ～9 0 ℃搅拌的条件下通人氯气9 0 9 ，过 滤后用水解液淋洗，滤洗液滴加双氧水或通人氯气 氧化使三价锑完全转化成五价锑，氧化后溶液加水 进行水解得到氯氧锑沉淀物，氯氧锑沉淀物加氢氧 化钠搅拌，将其转化成锑酸钠产品。锑精矿浸出指 标及合成产物锑酸钠的成分及直接转化率见表7 和 表8 。 表7 锑精矿浸出指标 T a b l e7L e a c h i n gi n d e x e so fS bc o n c e n t r a t e 试验中发现，由于锑精矿中含铁较高，浸出液中 含铁也相对高，在浸出过程中通入氯气，铁主要以三 价态铁形式存在，易于水解沉淀，在加水水解沉淀锑 时，锑沉淀物中溶液夹带和铁本身的水解，会使成品 锑酸钠中的铁的质量分数增高。为了降低产品中的 含铁量，对水解液中酸的浓度进行了试验，流程的关 键在于控制产品中的铁含量，浸出液中铁为三价状 态，容易发生水解沉淀，五价锑水解产生的沉淀物密 度而小且质地疏松，过滤后夹带水分多，因此产出的 锑酸钠含铁较高，水解液最终酸浓度对产品锑酸钠 中的铁含量有明显的影响。由于精矿中含铅很低， 流程中不需要专门除铅。 从表8 可以看出，产品中铁稳定在0 ．0 6 ％以 下，锑进入锑酸钠的直接转化率为9 0 ％～9 5 ％。合 参考文献 成的锑酸钠成分能达到锑酸钠产品质量专业标准 Z B G1 2 0 1 9 8 9 的要求。 3结论 锑精矿湿法浸出一氧化水解沉淀一加碱合成锑酸 钠工艺不产生污染大气的二氧化氮气体。浸出过程 中加入矿石量9 0 ％的工业液氯时，锑浸出率高于 9 8 ％。由于浸出过程中使用氯气，浸出液中锑绝大 部分以五价态形式存在，合成锑酸钠过程中双氧水 消耗量较少。控制水解过程中酸的浓度，能有效地 抑制铁进入锑酸钠产品中，从而获得能满足用户要 求的锑酸钠产品。锑直接进入锑酸钠的比例为 9 0 ％～9 5 ％，浸出过程中硫以元素硫形态残留于浸 出渣中，可以进一步回收而不会对环境造成污染。 [ 1 ] 陈荣安．从辉锑矿中湿法制取焦锑酸钠的研究[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 2 ， 4 1 5 1 6 ． [ 2 ] 曾振欧，赵瑞荣．氧化回流法制备焦锑酸钠研究[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 1 ， 1 1 1 1 3 ． [ 3 ] 司徒杰生，化工产品手册无机化工产品手册[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 0 8 3 0 ～8 3 2 ． [ 4 ] 梁永棠，钟宁远．氯化法生产焦锑酸钠工艺[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 1 ， 1 1 4 1 7 ． [ 5 ] 杜燕军，申小清，李中军．氧化回流法制备锑酸钠工艺研究[ J ] ．河南师范大学学报 自然科学版 ，2 0 0 0 ，2 8 1 4 7 4 9 ． [ 6 ] 聂萍，陶敏．辉锑矿直接制备锑酸钠新工艺[ J ] ．化工进展，1 9 9 7 ，1 7 6 4 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n c e n t r a t e sb yc h l o r i d i z i n gl c a c h i n g o x i d a t i o na n dh y d r o l y s i sd e c o m p o s i t i o n a l k a l is y n t h e s i sp r o c e s si si n v e s t i g a t e d ．T h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fa n t i m o n yi sa b o v e9 8 ％ w h e nc h l o r i n ed o s a g ei S9 0 ％o ft h eo r ei nw e i g h t ．T h eF ec o n t e n ti nt h ef i n a lp r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db e l o w 0 ．0 6 ％a n dt h ed i r e c t l yy i e l do ft h ea n t i m o n yt r a n s i t i n gi n t ot h es o d i u ma n t i m o n i t er e a c h e st o9 0 ％～9 5 ％b y o x i d a t i o nw i t ha1 i t t l ea d d i t i o no fH 2 0 2o rl i q u i dc h l o r i n ei nt h el c a c h i n gs o l u t i o na n du n d e rt h ep r o p e rh y d r o l y s i s c o n d i t i o n ．T h es u l p h u ri nt h ec o n c e n t r a t er e m a i n si nt h el e a c h i n gr e s i d u ew i t ht h ef o r mo fe l e m e n t a ls u l p h u r ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a n t i m o n yc o n c e n t r a t e s ；e h l o r i d i z i n gl e a c h i n g ；s o d i u ma n t i m o n a t e 上接第4 2 页，C o n t i n u e df r o mP ．4 2 C r o w nP r e d i c t i o no fM e d i aa n dH e a v yP l a t eB a s e do nN e u r a lN e t w o r k W A N GD o n g - j u1 ，Y A OX i a o - l a n 2 1 ．E l e c t r o n i cD e p a r t m e n t ，A n h u iN o r m a lU n i v e r s i t y ，W u h u2 4 1 0 0 0 ，A n h u i ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fI n f o r m a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B e i j i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，B e O i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t At h r e e l a y e r e dn e u r a ln e t w o r kp r e d i c t i v em o d e lf o rc r o w np r e d i c t i o no fm e d i aa n dh e a v yp l a t ei se s t a b l i s h e d b yi m p r o v e dn e u r a ln e t w o r k ．T h em o d e li st r a i n e dw i t hB Pa l g o r i t h mm o d i f i e dw i t ha d a p t i v el e a r n r a t ea l g o r i t h ma n da d d i t i o n a lm o m e n t u ma l g o r i t h m ．I ti si n d i c a t e db yt h es i m u l a t i o nr e s u l t st h a tt h ep r e d i c t i v em o d e li s o fg o o du t i l i t yw i t hh i g hp r e c i s i o na n dt r a i n s p e e d ，t h ee r r o ro ft h ep r e d i c t i v er e s u l t sf o rt h et e s td a t ai sa l lw i t h i n3 ％． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；c r o w np r e d i c t i o no fm e d i aa n dh e a v yp l a t e ；i m p r o v e dB Pm e t h o d ； n e u r a ln e t w o r k 万方数据