火花放电法制备高纯氧化铝粉末.pdf

第6 3 卷第2 期 20l1 年5 月 有色金属 N o n f e r m u sM e ￡a I s V o L6 3 ．N0 _ 2 M a y2O1 l D o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 l 0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 2 6 火花放电法制备高纯氧化铝粉末 朱永璋，蒋明学，冯秀梅，安兆盈 西安建筑科技大学，西安7 1 0 0 5 5 摘要以纯度为9 9 ．9 9 1 0 ％的金属铝和去离子水为原料，用火花放电法制备高纯氧化铝。用电感耦合等离子体发射光谱 I c P ．0 E s 、x 射线衍射 x R D 、扫描电镜 s E M 、热重／差示扫描法 D T A ／T G A 等测试手段对粉体的纯度、成分、微结构等进行了 研究。结果表明，制得的粉体经8 0 0 ℃、l h 煅烧得到的氧化铝纯度为9 9 ．9 8 9 3 ％，经1 3 0 0 ℃、3 h 煅烧得到高纯的氧化铝，样品结构 疏松。分散性好，颗粒细度为微米级。 关键词高纯氧化铝；A l O H 3 ；火花放电；金属铝 中图分类号T F l 2 4 ．7 文献标识码A文章编号l ∞l 一0 2 1 1 2 0 1 1 0 2 一o l l o 0 4 高纯超细氧化铝粉体是2 l 世纪新材料中产量 最大、产值最高、用途最广的尖端材料之一。高纯 超细氧化铝粉体因其真密度大、莫氏硬度高、耐磨、 耐腐蚀、绝缘耐热、易烧结、机械性能好等优点，显示 出了常规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性， 所以被广泛用于高级陶瓷材料和复合材料、催化剂 及载体、生物及医学方面、表面防护层材料、半导体 材料等很多领域； 目前国内高纯氧化铝微粉制备方法主要有铵明 矾热解法‘、有机铝水解法‘2 1 、改良拜耳法‘3 。、碳酸 铝铵解法‘4 1 、水热合成法㈤和活性铝粉合成法哺3 等，其或多或少存在工艺过程复杂、纯度不稳定、设 备要求苛刻，环境污染大等问题。相比之下火花放 电法工艺较为简单，且反应只生成氢氧化铝和氢气， 过滤出的氢氧化铝经煅烧生成氧化铝，过滤剩下的 水可以作为母液继续使用，整个过程对环境没有污 染。2 0 世纪8 0 年代国外有人1 在2 4 k V 、1 2 0 0 次／8 脉冲电源下，用火花放电法制备出了氧化铝，本文旨 在进一步对火花放电法制备高纯氧化铝的工艺进行 研究。 l试验研究 1 ．1 制备原理 在常温常压下，铝和水即可反应生成氢氧化铝， 但不能由此制备氧化铝，原因在于金属铝表面覆盖 收稿日期∞l o 0 3 一1 7 作者简介朱永璋 1 9 8 2 一 。男，陕西谓南市人。助理工程师，主要 从事耐火材料开发研究。 了一薄层致密的氧化铝膜，阻止了水或氧气与内部 铝的进一步反应。因此，使铝和水发生反应的关键 是不断破坏铝表面的氧化铝膜。本文通过火花放电 产生高温使部分铝融化成为活性铝与水反应，同时 火花放电产生的冲击力使铝粒层层剥落生成微小铝 颗粒，细小铝粒具有高活性，从而不断与水反应生成 A l 0 H ，，再经过煅烧生成A l O ，。其反应原理可以 简单地表示为 2 A l 6 H 2 0 一2 A l o H 3 3 H 2t 2 A I O H 3 _ A 1 2 0 3 H 2 0 1 ．2 试验 将纯度9 9 ．9 9 1 0 ％的高纯铝丝用钢钳剪成长度 1 ．5 c m 左右的铝粒，清洗后放人装有二次去离子水 的电解槽中，反应槽两端分别插入高纯铝制成的正 负极板，将电解槽密封起来 留有排气孔 ，接通电 路，调节极板间电压，起始电压为5 V ，随着反应的进 行可缓慢升高电压，整个过程中电压越高反应越剧 烈，反应过程中只有少量H 排出。待反应终止后， 抽取溶液过滤后得到白色微暗的溶胶。经胶凝，置 于干燥箱内干燥1 0 h 得到白色粉末，再在不同温度 下煅烧，得到不同晶态的氧化铝粉末。 采用日本理学D L M A X ．2 2 0 0 型x 射线衍射 x ． m yd 近h c t i o n ，x R D 仪 c u 靶，入射波长O ．1 5 4 l n m 对前驱体以及不同温度下煅烧后的产物做x R D 晶 相结构分析；采用S D TQ 6 0 0 型热分析仪在空气气 氛下对样品进行热重／差示扫描法 D T A ／’r G A 分 析；采用日本J E O L 公司J S M ．5 6 0 0 L V 扫描电镜观测 煅烧产物形貌以及分散情况；样品的纯度检测采用 k e m 腿s p e c Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱 I c P - 万方数据 第2 期朱永璋等火花放电法制备高纯氧化铝粉末 O E S o 2试验结果与分析 2 ．1 火花放电产物组成分析 图1 是制备的火花放电产物经干燥后的样品的 x 衍射图，可以看出粉体含有不同型态的氢氧化铝， 还含有部分残留铝，说明在火花放电反应过程中，铝 被一小块一小块剥离成小铝粒，铝粒和水反应生成 氢氧化铝，由于个别铝粒尺寸过大，大铝粒表面先和 水反应生成氢氧化铝，最终有部分铝被结实的包裹 在氢氧化铝中，不能和水继续反应，就成为了残留 铝。样品经研磨后高温煅烧，残留铝可完全转化为 氧化铝。 毫 釜 图1制得前驱体的X R D 图 8 0 ℃。1 0 h F 培l X R Dp a t t e m 8o ft h eP 陀P a 弛dp o w d e r 8 0 ℃，l O h 2 ．2 火花放电产物的热分析 图2 是制备前驱体差热分析图，升温速度为 5 ℃／m i n 。D T A 曲线在2 7 7 ℃和6 5 8 ℃都有明显的吸 热峰，在2 7 7 ℃吸热峰是A l 0 H ，分解生成了工一 A l O ，和A 1 0 0 H ，6 5 8 ℃对应于铝的熔点，吸热峰表 明有残留铝的熔化。T G 曲线中可以看出，2 2 0 ℃以 前是吸附水的蒸发过程。在2 2 0 2 8 5 ℃阶段有明显 失重，主要是A l O H ，向y A l 0 3 的转变过程，还 有部分A l O H ，转变为A l O O H ，在2 8 5 8 0 0 ℃阶 段样品失重缓慢，主要发生A l O O H 向y - A l O ，的转 化，同时伴有铝的熔化、氧化和A l O ，的晶型转变， 在1 1 8 0 ℃附近开始生成a ．A l O ，，因为样品在检测 前没有进行研磨，存在软团聚现象，导致样品存在晶 型转化时温度偏高的现象。 2 ．3 烧成过程中的物相变化 图3 是制备的粉体在不同温度下煅烧后的 X R D 图，曲线c 、d 上可以明显看出样品中晶体部分 除了含有7 - A I O ，以外，还含有一定量没有反应完 { 昌 重 T e m p m l u 耐℃ 图2A 1 2 0 3 粉体的T G - D T A 曲线 F i g ．2 T G D T Ac u r v eo ft h ep 他c u r 8 0 rf o rA 1 20 3p o w d e r 全的金属铝，此时得到的是高纯的A L ／A l O 复合物， 这也正好说明图2 中6 5 8 ℃吸热峰为金属铝的溶化 吸热。同时也表明火花放电法有可能是一条制备 A l ／A l O 复合材料的新路线。 己 、 { 醚 戆 l U踟∞4 ‘．5 0 0 【 删 o a 1 3 ∞℃，3 h ．b 1 2 ∞℃，3 h ；c 一7 ∞℃，1 h ；d 一6 ∞℃，l h 图3不同温度条件下所得粉体的X R D 图 F i g ．3 X R Dp a n e m 8o fp o w d e 船c a l c i n e d 砒 d i f k r e n tt e m p e r B t u r e 8 由图3 曲线b 可以看出，在1 2 0 0 ℃、3 h 煅烧后， 样品中除少量铝残留外，其余已完全转化为a A l O ，。曲线a 是粉体经1 3 0 0 ℃、3 h 煅烧后的X R D 图。可以看出样品完全转变为a - A l O ，，说明火花放 电过程中剥离出的铝粒不大，可以在1 3 0 0 ℃、3 h 煅 烧后全部被氧化成a A l O ，，如果在煅烧前对粉体 作研磨处理，可在更低温度下生成q - A l O ，。图4 为前驱体1 3 0 0 ℃、3 h 煅烧后的扫描电镜图片，生成 的a - A l O ，颗粒形貌为规则的粒状和少量柱状体， 粒径为微米级，颗粒表面光滑洁净，颗粒之间结合疏 松，具有较好的分散性能。 2 ．4 粉末的纯度分析 将制备的粉末在7 0 0 ℃煅烧l h 后。送样进行 枣，o管e∞％ 万方数据 1 1 2有色金属 第6 3 卷 I c P O E s 纯度检测，表1 为原料铝和产物样品中各杂质元素的质量分布。 图41 3 0 0 ℃、3 h 煅烧后试样的电镜扫描图片 n g4 S E Mn fs a ⋯p l ㈣l c i n e da l1 3 0 0 ℃f o r3h ⋯s 表1 原料杂质和产物杂质对比 T a b l el C o m p a r l s o no fi m p u t i c si n r a wm a t e r i a l w i t ht h o s el n 口r o d u c t 分析组分／ | L g 原料铝丝 产物样品 由于杂质元素在产物样品中是以氧化物的形式 存在 除铜外 ，假设杂质元素氧化物分子式为 M ；O ，．按照公式 1 ，可算出产物样品中氧化物杂质 的实际含量和理论含量。 m ．。 ∑m ．z M 。 1 6 y 其中， M ．是i 种杂质元素的摩尔质量； m ．是试样中i 种杂质元素的含量； m ．。是试样中i 种氧化物杂质的含量。 表2 产物的实际纯度和理论纯度的比较 ’r a b l e2 C o m p a r i s o no fa c t u a lP u m yo fp m d u c tp u m yw i I ht h e o r e t i c a lo ne ／“g g 表2 为产物样品中氧化物杂质的实际分布和理 论分布比较。可以看出F e O ，、s i O 杂质在实际产 物中的含量比理论含量高，说明在试验过程中有铁 和硅杂质的引入，铁主要是因为加工铝丝过程中刀 具中部分铁混入原料，硅的引入可能与反应槽的粘 缝胶和空气中灰尘的污染有关。由表l 可以看出测 得原料和产物中钛和锌元素含量差别很小，其变化 量在仪器的精确度范围内，并且分析整个试验过程 没有引入钛和锌杂质的可能性．所以实际产物中 T i 0 和z n O 的含量应该小于1 ．6 7 斗g ／g 和2 ．4 9 斗g ／g 。杂质铜在实际产物中含量比理论产物中的 含量小，说明试验过程中有少量铜被除去，经分析认 为试验过程中有少量铜附着在反应槽壁上和残留物 一起被除去。最终样品中杂质的含量大于理论含 量，主要是由于两个原因第一，试验过程中引入了 部分铁和s i O ，杂质；第二，从图3 中c 曲线可以看 出样品在7 0 0 ℃下煅烧后，仍有一部分铝没有生成 A l O ，，这也是影响最终产物纯度的主要因素。如果 能克服以上两点，最终样品的纯度一定高于理论纯 度9 9 ．9 9 2 9 ％。 根据以E 结果和分析，可以采取以下措施提高 氧化铝的纯度 1 使用氧化铝或金刚石刀具，可以 防止刀具中的铁污染原料。 2 保证实验室的清 洁，减少或避免物品裸露在空气中的时间。 3 要 保证原料铝完全转化为氧化铝，防止铝的残留。具 体措施是可以改变反应柜电参数控制电火花的大 小，进而控制蚀除铝粒的大小；并在反应槽内加上搅 拌装置．搅拌有利于除去铝粒表面的氢氧化铝，增加 活性铝和去离子水的接触几率；在煅烧前提高前驱 体的细度，如用球磨法；提高煅烧温度。 4 在溶液 阶段采取其他方式出去杂质。 3结论 火花放电法制备的粉体含有不同型态的A l 万方数据 第2 期 朱永璋等火花放电法制备高纯氧化铝粉末 1 1 3 0 H ，，还含有部分残留铝，被包裹在氢氧化铝中， 经7 0 0 ℃、1 h 煅烧得到的氧化铝纯度为9 9 ．9 8 9 3 ％， 最终样品没有达到理论纯度，与试验过程和方法有 关，说明火花放电法制备高纯氧化铝还有很大的提 纯空间。 参考文献 制备的粉体在1 3 0 0 ℃、3 h 煅烧后可完全转变为 a - A l O ，，生成的a - A l O ，颗粒形貌为规则的球形 和少量柱状体，粒径为微米级，颗粒表面光滑洁净， 颗粒间结合疏松，具有较好的分散性能。 [ 1 ] 王守平，孙俊才，高陇桥，等．硫酸铵盐制备氧化铝粉体及透明氧化铝陶瓷的微观结构[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 7 ，3 5 1 1 1 4 6 7 一1 4 7 2 ． [ 2 ] 付高峰，毕诗文，孙旭东。等．超细氧化铝粉末制备技术[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 0 ，1 6 1 3 9 4 1 ． 【3 ] 陈肖虎，秦黎．超微细高纯氧化铝的制备[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 3 2 9 3 0 ． [ 4 ] 付高峰，毕诗文，杨毅宏，等．碳酸铝铵热分解制取a A l 0 ，微粉[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ， S 2 “一6 6 ． [ 5 ] 许珂敬，杨新春，田贵山，等．采用引入晶种的水热合成法制备a - A l O ，纳米粉[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 l ，2 9 6 5 7 6 5 7 9 ． [ 6 ] 郑福前，刘建良，谢 明，等．A l 0 ，超细颗粒制备新方法活性铝粉的水解反应[ J ] ．粉末冶金工业，2 0 0 0 ， 1 3 6 3 9 ． [ 7 ] 吴道鸿．国外制备高纯氧化铝的工艺过程近况[ J ] ．硅酸盐通报，1 9 8 9 4 4 5 4 8 ． P r e p a r a t i o no fH i g hP u r i t yA l u m i n aP o w d e rb yS p a r kD i s c h a r g e z H UY o M 一小n n g 。J l A N cM 讥s 篱啪，F E N GX 沁呲t ．A Nz h ∞- y t 鸭 x 施n ‰如e 阳i 秒o ，A r c I l I i l e c I “r eA n d7 e c _ I l ，m 如酊，藏钮凡7l0 0 5 5 ，c i n 口 A b s t r a c t H i g h p u r i t ya l u m i n aw a 8p r e p a r e db y8 p a r kd i 8 c h a r g e ，f b mt h em e t a l i ca l u m i n u m 9 9 ．9 9 l ％ 8 n dd e i o n i z e d w a t e r ．T h ep u r i t y ， c o m p o n e n ta n dm i c r o s t m c t u 托o ft h ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hI n d u c t i V e l yC o u p l e d P l a s m a0 p t i c a lE m i s s i o nS p e c t r o m e t e r I C P O E S ， X m yD i f f ．r a c t i o n X R D ， S c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p y S E M ，T h e 珊a lg r a v i t yA n a l y s i s D i f f b r e n t i a lT h e r m a la n a l y s i 8 T G - D T A a n de t c ． T h er e s u l t 8s h o w e dt h a tt h e p u r i t yo fa l u m i n ai s9 9 ．9 8 9 8 ％a f t e rb e i n gc a k i n e da t8 0 0 ℃，lhc a l c i n e d ．H i g hp u r i t yo fn - A 1 20 3w a so b t a i n e d a f t e rb e i n gc a l c i n e da tl3 0 0 ℃，3hc a l c i n e d ． S a m p l e so b t a i n e da r el o o s ei ns t r u c t u r ea n da sf i n ea sm i c r o nl e v e l ． K e y w o r d s h i g h p u r i t ya l u m i n a ；A l O H 3 ；s p a r kd i 8 c h a r g e ；a l u m i n u m 责任编辑黄珊艳 万方数据