机械活化-还原扩散法制备Fe-WC粉末.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．1 F e b r u a r y 2005 机械活化一还原扩散法制备F e W C 粉末 李伟1 ，王慧华2 1 ．山东交通学院工程机械系，济南2 5 0 0 2 3 ； 2 。沈阳化工学院材料科学与工程系，沈阳110 14 2 摘要以人造黑钨矿和石墨为原料，采用机械活化一还原扩散法制备F e ．W C 复合粉末。运用Ⅺ线衍射、差热分析和电子探 针等对产物进行分析。结果表明以机械活化．还原扩散法制备F e ．W C 是可行的。球磨具有明显的细化晶粒、活化物料的作用。球 磨时间小于8 h 时，反应物料只有部分发生反应，在1 8 0 V 强度下球磨后经退火可得到金属F e M n 和W C 的复合粉末，还原反应表 观活化能随球磨时间的延长丽明显下降。 关键词复合材料；F e ．W C ；机械活化；还原扩散；黑钨矿 中图分类号T F l 2 3 ．7 4 ；T B 3 3 3 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 1 6 0 4 1 9 2 5 年S c h r o e t e r 发现W C 粉末与C o 粉混合 并加热至C o 熔化生成的材料保留了W C 的耐磨 性，又兼有足够的强度，经得住在切削刀具和钻探岩 石使用时的撞击【lJ 。后来发现W C 粉末与F e 粉生 成的材料同样能达到甚至超越W C 与C o 复合材 料，F e W C 金属陶瓷复合材料是复合材料研究的一 个新兴领域[ 2 ] 。由于它的高硬度和耐磨性，在有色 金属和非金属材料机械加工方面获得广泛应用，甚 至应用于国防工业、核电能发电工业、精密机电工业 等方面。 以往w C F e 复合材料的合成工艺过程复杂且成 本较高，产品性能较差。探索低成本合成F e - W C 的 新途径，以人造黑钨矿和石墨为原料，采用机械活化 一还原扩散法制备F e W C 复合材料粉末，实现从矿 物直接得到产品，工艺流程简化，生产成本低。同时 研究了以黑钨矿为原料的反应过程动力学。 1实验方法 以分析纯F e 、M n 0 2 和W O ，为原料，按照式 1 的化学计量比即M n 0 2 F e W 0 3 l 1 2 配料。 M n 0 2 F e 2 W 0 3 F e W 0 4 M n W 0 4 1 试验所用原料及其性质见表1 。将配好的料用 立式油压千斤顶在2 0 M P a 压力下压制成夺1 ．5 1 ．5 c m 的球团，再在高纯A r 气氛中于1 0 0 0 ℃煅烧 5 h 制成黑钨矿，并进行X 。线衍射分析，所用仪器为 收稿日期2 0 0 3 1 2 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 9 7 7 4 0 2 6 作者简介李伟 1 9 7 8 一 ，女，山东高唐县人，讲师，硕士，主要从 事金属陶瓷和复合材料方面的研究。 日本菲利普P W l 7 0 0 型X 一射线衍射仪，C u 靶，衍射 角速度为3 。 ／m i n 。 表1 试验原料的性质 T a b l e1S i t u a t i o no fp o w d e rm a t e r i a l su s e di ne x p e r i m e n t s 原料生产厂家性质 氧删呐 沈阳试扩徽嚣激 二氧化锰 M n 0 2 j B 京化学试剂三厂分析纯含量 ／8 5 ．0 ％ 三氧化t 乌 w 0 3 沈阳试剂厂含量≥9 9 ．5 ％ 还原铁粉 F e 中嬲匕京7 分析纯，含量≥9 8 ．。％ 将研磨好的人造黑钨矿和石墨粉按照反应式 2 的化学计量比混合，在高纯A r 保护及1 8 0 V 球 磨强度下分别球磨不同时间进行机械活化预处理。 球磨机为w L 一1 型行星式微粒球磨机。对球磨后 的产物进行X R D 分析。 F e ，M n W 0 4 5 C F e ，M n W C 4 C O 2 对未球磨试样及1 8 0 V 强度下分别球磨不同时 间的产物进行差热分析，研究还原反应表观活化能 随球磨条件变化的规律，所用仪器为D T ．3 0 B 型热 分析仪，高纯A r 保护，升温速率分别为5 ，1 0 ，2 0 ℃／ m i n ，最高温度为1 1 0 0 ℃。不同升温速率下差热曲 线中各吸热峰的位置列入表2 。利用基辛格公式计 算出球磨不同时间时各反应的表观活化能。 根据吸热峰确定的温度，对球磨后的试样进行 退火试验并将退火后粉末分为两份。一份做X R D 分析，考察退火前后粉末物相的变化情况，确定产物 中是否有W C 、F e 、M n 生成。另一份做电子探针和 扫描电镜分析，考察退火后粉末的形貌和元素分布。 万方数据 第1 期李伟等机械活化一还原扩散法制备F e W C 粉末1 7 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 分析 自制黑钨矿的X R D 分析结果如图1 所示。衍 射图中主要为F E W 0 4 、M n W 0 4 和 F e ，M n W 0 4 的 衍射峰，证明合成产物为黑钨矿，其中M n O 和F e O 的质量比为0 ．9 8 7 。 ＆ 皇 魁 鹱 K H } 9 I HJ 8 H l 7 HJ “XJ S x 1 4 0 3 X 2 J 1 l X J I J 1 02 03 04 0颡J6 07 08 09 0 2 0 1 。 图1 人造黑钨矿X _ 射线衍射图 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fm a D ．一m a d et u n g s t e nm i n ep o w d e r 图2 为球磨强度为1 8 0 V 时，人造黑钨矿与石 墨分别球磨2 h 和8 h 试样的x 一射线衍射结果。由 图2 可见，球磨不同时间的粉末均有F e 、M n 、W C 的衍射峰出现，但大部分物相仍为初始物料人造黑 钨矿，说明球磨过程中人造黑钨矿与石墨只有部分 发生反应。在球磨时间2 ～8 h ，球磨时间对于人造 黑钨矿与石墨反应程度的影响并不大。 与图1 相比，图2 中的衍射峰明显宽化，说明经 过球磨晶粒已细化。这是因为在研究衍射方向时， 假设晶体是完整的，但实际上，多晶体是由许许多多 取向无规则的晶粒构成，每个晶粒也不是原子周期 排列贯穿整个体积的理想单晶体，而是一种亚晶结 皇 蜊 强 “H 翔HJ 4 X 3 似J 2 m l X l I f F e 山出m 以J 』t 泛州．．．1 “J矧J3 J小o l 】似} 7 08 f l9 0 2 0 ／ 。 图2 人造黑钨矿与石墨分别球磨不同 时间试样的X R D 结果 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fm a n m a d et u n g s t e nm i n ea n d g r a p h i t ep o w d e r sm i l l e df o rd i f f e r e n tt i m e 构。当不严格平行的单色入射线照射到具有亚晶结 构的晶体上，衍射将在偏离正确的B r a g g 方向的一 个角范围内发生，衍射峰的宽度反映了亚晶块的反 射面能够在偏离B r a g g 角多大的范围内进入衍射位 置，而这一点与多晶体中亚晶粒的尺寸有关，晶粒越 细小，衍射峰的宽化就越明显【3J 。 2 ．2 差热分析 由差热分析结果表2 可知，球磨时间相同的试 样，随升温速率增大，吸热峰对应的温度逐渐升高， 即T o T 2 T 4 T 6 T 8 。这是由于升温速率 增大，反应相应地会有所滞后，从而导致反应对应的 吸热峰位置逐渐向高温区移动。同一升温速率下， 球磨时间越长的试样，吸热峰对应的温度越低，说明 球磨时间越长，球磨对物料的活化效果越显著，则该 吸热峰对应的反应越容易进行。 表2 不同升温速度下吸热峰位置／℃ T a b l e2S i t eo fe n d o t h e r m a la p e xu n d e rd i f f e r e n th e a t i n gr a t e 2 ．3 合成反应表观活化能 根据球磨产物的D T A 分析结果，按照基辛格方 程[ 式 3 ] L 4J 计算出各球磨条件下还原反应 2 的 表观活化能并对球磨时间作图，见图3 。式 3 中口 为升温速率，T 。。。为吸热峰温度，E 。为还原反应表 观活化能，A 为活化因子。结果表明，还原反应表 观活化能随球磨时间的延长而显著下降。L ．L u 等人 对M A 中的扩散行为进行了研究[ 5 1 ，并指出机械合 图3 还原反应表观活化能随球磨时间的变化 F i g ．3 V a r i a t i o no fa p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yw i t hm i l l i n gt i m e 佩删 “洲 嬲洲 愀Ⅲ瓢 。 一．．一。；，芒I，磊】；|革烬幂懈翅哒基吲 洲砌洲枷似Ⅲ削Ⅲ。 。，越甚 万方数据 1 8有色金属第5 7 卷 金化产生的大量缺陷致使活化能降低，这在机械合 金化的扩散过程中起到了主要的作用。试验结果验 证了这一结论。 I n ／3 ／吃 l n 8 ．3 1 ．4 A ／E , , 一E ／8 ．3 1 4 T 一 3 2 ．4 退火试样 考虑到试验存在的种种误差，在退火试验中控 制温度高于吸热峰确定的温度约5 0 ℃，炉子升温速 率为1 0 ℃／m i l l o 对球磨不同时间的试样进行退火， 退火时间为3 h 。球磨2 h 和8 h 试样退火后的X 一射 线衍射分析结果如图4 所示。 2 0 ／ 。 图4 球磨不同时间试样退火3 h 后的X R D 结果 F i g ．4X R Dp a t t e r n so fp o w d e r sm i l l e df o rd i f f e r e n t t i m ea f t e ra n n e a l i n g3 h 与退火前试样的X 一射线衍射图2 相比，退火处 理使晶粒发育完全，衍射峰的宽化现象有所改善，峰 参考文献 尖锐而明显。球磨2 h 后主要衍射峰为还原产物 F e 、M n ’、W C 。 1 8 0 V 强度下球磨8 h 并经3 h 退火后试样的 E P M A 和S E M 分析结果如图5 所示。退火后粉末 的粒度明显减小，但由于粉末细化而产生了团聚，颗 粒粘附在一起，边缘难以分辨。图中4 条波浪线由 上到下分别为F e K 。、C K a 、W L n 和M n K 。的x 一射线强度 分布线。由图可以看出，C K 。和w h 的分布线中峰形 相似，起伏趋势一致，峰的位置重合，结合X R D 分析 结果可以确定此条件下的粉末是F e 、M n 和W C 的 混合粉末。 图5 退火后的粉末形貌及元素分布情况 F i g ．5 D i s t r i b u t i o no fe l e m e n t sa n dm i c r o g r a p h o fp o w d e r sa f t e ra n n e a l 3结论 在1 8 0 V 强度下球磨时间小于8 h 时黑钨矿与石 墨只有部分发生反应。球磨后粉末衍射峰明显宽化， 球磨的主要作用是细化晶粒、活化物料。人造黑钨矿 和石墨在1 8 0 V 强度下球磨不同时间经退火可得到 金属和W C 的复合粉末。球磨后粉末明显细化，经退 火处理后粉末颗粒发育完全，仍能保持较小的粒度但 易发生团聚。球磨后试样的反应温度和还原反应表 观活化能随着球磨时间的延长而逐渐降低。 [ 1 ] 叶帷洪，王崇敬，罗英浩，等．钨[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 4 4 0 4 4 7 ． [ 2 ] 张卫方，韩杰才，杜善义，等．S H S ／P H I P 制备T i G F e 金属陶瓷的微观组织研究[ J ] ．复合材料学报，2 0 0 1 ，1 8 2 6 5 6 9 [ 3 ] 范雄．金属x 射线学[ M ] ．北京机械工业出版社，1 9 8 8 1 0 2 1 1 3 ． [ 4 ] 蔡正千．热分析[ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 3 1 1 4 ． [ 5 ] L uL ，“MO ，Z h a n gS ．D i f f u s i o ni nm e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．J o u r n a lO fM a t e r i a l sP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ， 6 7 1 0 0 1 0 4 下转第2 6 页，C o n t i n u e dOnP ．2 6 万方数据 2 6 有色金 属 第5 7 卷 5 2 4 3 7 4 0 ． [ 4 ] B e r b o nPB ，T s e n e vNK ，V a l i e vRZ ．F a b r i c a t i o no fb u l ku l t r a g r a i n e dm a t e r i a l st h r o u g hi n t e n s ep l a s t i cs t r a i n i n g [ J ] ．M e t a l l M a t e r T r a n s ，1 9 9 8 ，2 9 A 9 2 2 3 7 2 2 4 3 ． [ 5 ] S e g a lVM ．M a t e r i a l sp r o c e s s i n gb ys i m p l es h e a r [ J ] ．M a t e rS c iE n g ，1 9 9 5 ，A 1 9 7 1 5 7 1 6 4 ． [ 6 ] 1 w a h a s h iY ，W a n gJ ，H o r i t aZ ，e ta 1 ．P r i n c i p l eo fe q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n gf o rt h ep r o c e s s i n go fu l t r a f i n eg r a i n e dm a t e r i a l s [ J ] ．S c r i p t aM a t e r ，1 9 9 6 ，3 5 2 1 4 3 1 4 6 ． [ 7 ] K i mHS ，S e oMH ，H o n gSI ．P l a s t i cd e f o r m a t i o na n a l y s i so fm e t a l sd u r i n ge q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g [ J ] ．JM a t e rP r o c T e c h ，2 0 0 1 ，1 1 3 1 ／3 6 2 2 6 2 6 ． [ 8 ] S e m i a t i nSL ，D e l oDP ，S h e l lEB ．T h ee f f e c to fm a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dt o o l i n gd e s i g no nd e f o r m a t i o na n df r a c t u r ed u r i n ge q u a l c h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n [ J ] ．A c t aM a t e r ，2 0 0 0 ，4 8 8 1 8 4 1 1 8 5 1 ． [ 9 ] Z u y a nL ，Z h o n g j i nW ．F i n i t ee l e m e n ta n a l y s i so ft h el o a do fe q u a l c r o s s s e c t i o nl a t e r a le x t r u s i o n [ J ] ．JM a t e rP r o cT e c h ，1 9 9 9 ， 9 4 2 ／3 1 9 3 1 9 6 ． [ 1 0 ] S u hJY ，K i mHS ，P a r kJW ，e ta 1 ．F i n i t ee l e m e n ta n a l y s i so fm a t e r i a lf l o wi ne q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g [ J ] ．S c r i p t a M a t e r ，2 0 0 1 ，4 4 4 6 7 7 6 8 1 ． A nU p p e r - b o u n dS o l u t i o no fE q u a lC h a n n e lA n g u l a rP r e s s i n g W E IW e i ，C H E N G u a n g J o i n tL a b o r a t o 哆o J ’N a n o s t r u c t u r e dM a t e r i a l sa n dT e c h n o l o g y ，N a n j i n g U n i v e r s i t yo J ‘S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，N a n j i n g2 1 0 0 9 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee x t r u s i o nl o a do fE C A Pa td i ea n g l e 妒 0a n di n n e ra n g l e 庐 9 0 。i sa n a l y z e db yt h eu p p e rb o u n ds o l u t i o nm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a l u eo fs p e c i f i ce x t r u s i o nl o a dqa n dt h ee q u i v a l e n ts t r a i n ￡。a r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 驴a t ≯ 9 0 。，b u tt h ee q u i v a l e n ts t r a i n ￡ei sn ol e s st h a n0 ．9 0 ．T h ea p p l i e dE C A P l o a dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f 驴，h o w e v e r ，t h i st r e n db e c o m e sg e n t l yw h i l e 妒o v e r3 0 。．T h em e a s u r e dm a x i m u ml o a dr e q u i r e df o rE C A Pi sw e l lc o n s o n a n tw i t ht h eu p p e rb o u n ds o l u t i o n ．T h ei n f l u e n c eo f 函o nt h es h e a r s t r a i na n dp l a s t i cd e f o r m a t i o ns h o u l db e e nc o n s i d e r e dc a r e f u l l yd u r i n gE C A P ． K e y w o r d s m a t e r i a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ；e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ；u p p e rb o u n ds o l u t i o n ；s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n 上接第1 8 页C o n t i n u e df r o mP ．1 8 F e - W CP o w d e rP r e p a r a t i o nb yM e c h a n i c a lA c t i v a t i o n - r e d u c t i v eD i f f u s i o n L IW e i l ，W A N GH u i h u a 2 1 ．E n g i n e e r i n gM a c hi n e r yD e p a r t m e n to fS k a n d o n gJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，J i n a n2 5 0 0 2 3 ，2 ．C h i n a ；M a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n gD e p a r t m e n to J ’S h e n y a n gI n s t i t u t eo J ’C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，S h e n y a n g1 1 0 1 4 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h eF e W Cc o m p o s i t ep o w d e ri sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la c t i v a t i o n r e d u c t i v ed i f f u s i o nw i t hs y n t h e t i ct u n g s t e nm i n ea n dg r a p h i t e ．T h ep r o d u c t sa r ea n a l y z e db ym e a n so fX R D ，D T A ，E P M A ．I ti sa p p r o v e db yt h er e s u l t st h a tF e W Cc o m p o s i t ep o w d e rc a nb ep r o d u c e db yt h et e c h n o l o g yo fm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ．r e d u c t i v ed i f f u s i o n ，a n dt h ep a r t i c l e sarep r o m i n e n t l yd i m i n i s h e da n da c t i v a t e da f t e rm i l l i n g ．T h er e a c t i o nd o e sn o tc a r r y t h r o u g hc o m p l e t e l yw h e nt h em i l l i n gt i m ei sl e s st h a n8 h ，h o w e v e r ，t h ec o m p o s i t ep o w d e ro fF e o rM n a n d W Ci sg a i n e db ya n n e a l i n gf r o mp o w d e r sm i l l e dw i t h18 0 Vg r a d e ．T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e d u c t i v er e a c t i o ni sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ee x t e n d i n go fm i l l i n gt i m eb ym e c h a n i c a la c t i v a t i o n ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；F e W C ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；r e d u c t i v ed i f f u s i o n ；t u n g s t e nm i n e 万方数据