含氟三氯化锑溶液中和水解过程研究.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 。N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 含氟三氯化锑溶液中和水解过程研究 潘勇1 ，郑国渠1 ，郑林树2 ，吴周安2 ，支波1 ，骆芳1 ，胡伟1 1 ．浙江工业大学材料科学与工程研究所，杭州3 1 0 0 14 ；2 ．巨化集团技术中心，浙江衢州3 2 4 0 0 0 摘 要研究含氟三氯化锑溶液中和水解过程。结果表明，在相同p H 条件下，含氟离子三价锑溶液中氟离子含量越高．三 价锑的水解率越低，相反，氯离子含量越高，水解率越高。而当氟离子各量较高时，中和水解产物物相为三氧化二锑，并非氯氧锑， 并且随着水解母液p H 升高，水解产物三氧化锑的晶型逐渐由斜方晶型向立方晶型转变。 关键词冶金技术；含氟三氯化锑；中和水解；立方晶型；斜方晶型 中图分类号T F S l 8 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T G l l l ．3 4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 4 8 0 3 关于三氯化锑的中和水解机理已经有比较深入 的研究，三氯化锑的中和水解过程为三氯化锑首先 水解为氯氧锑，随着水解液中剩余酸度的降低，其水 解沉淀物相也发生了改变，高酸度下生成的氯氧锑 逐渐脱除其中的氯而转化为不同晶型的氧化锑uJ 。 但是当三氯化锑溶液中含有氟离子时，其中和水解 过程的研究国内外很少见报道。对溶液中氟离子和 氯离子在不同摩尔比情况下三价锑中和水解过程进 行研究，以期对含氟三价锑的水解过程有更进一步 的认识，同时也为锑资源回收再生提供理论依据。 1实验方法 含氟三氯化锑溶液的配制是将分析纯的三氯化 锑溶于盐酸和氢氟酸溶液中，控制锑离子浓度为 l m o l ／L ，通过改变盐酸或氢氟酸的加入量来调节所 需配制三价锑溶液中氯离子和氟离子的含量。三氟 化锑溶液由分析纯的S b 2 0 3 与氢氟酸反应制得，控 制锑离子浓度也为l m o l ／L 。 中和水解过程采用1 1 的分析纯氨水缓慢加入 调节水解p H ，并不断搅拌，在一定的p H 下分析测 定三价锑的水解率。水解产物物相由T h e r m oA R L X ’T R A 型号X 射线衍射仪测定，三价锑的含量采 用化学分析方法心] 测定。 2 结果与讨论 2 ．1C I 一浓度对S b 3 中和水解的影响 图1 为在三价锑和氟离子的浓度一定，而改变 收稿日期2 0 0 4 0 3 0 4 作者简介潘勇 1 9 7 9 一 ，男，安徽天长县人。硕士生，主要从事 金属材料等方面的研究。 溶液中氯离子的浓度条件下，测定的水解母液酸度 p H 与S b 3 水解率的关系。从图1 中可以看出，含 氟三价锑溶液水解过程与纯三氯化锑溶液的水解过 程有较大差异，纯三氯化锑溶液在很强的酸性环境 下即发生水解反应，而含氟离子浓度较高时，三价锑 溶液加水并不发生水解反应，只有用氨水调p H 到 3 ．5 时才开始中和水解产生沉淀。从图1 中还可以 看出，当溶液中C l 一浓度逐渐增加时，S b 3 开始产生 沉淀的p H 随之降低。这可能是由于F 一与S b 3 形 成的配位体s b F 4 一、s b F 5 2 一比S b C h 一、S b C l 5 一更稳 定，氟元素与氯相比具有更大的电负性，更强的亲核 力，所以当有氟离子存在时，S b 3 的中和水解产生 初始沉淀的p H 较纯三氯化锑高。在相同S b ”和 F 一浓度，相同水解母液酸度时，C l 一浓度越高，S b ” 的水解率也越高。 [ S b ”] l m o l ／L “F 一] 3 m o l ／L 图1不同C l - 浓度时S b 3 中和 水解率与p H 关系 F i g ．1 R e l a t i o no fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i sr a t eo f S b 3 t op Ha tv a r i o u sC I c o n c e n t r a t i o n 堡船连*畏子 万方数据 第3 期潘勇等含氟三氯化锑溶液中和水解过程研究4 9 2 ．2 F 一浓度对含氟S b 3 中和水解的影响 图2 曲线是S b 3 和C l 一浓度一定时，通过改变 溶液中F 一的浓度，S b 3 的中和水解率随水解酸度 的变化关系。从图2 可知，随着溶液中F 一浓度的提 高，S b 3 的水解率在一定p H 下逐渐降低，但是当水 解母液p H 达到8 时，各溶液的S b 3 水解率都达到 一个极大值，并且随着氨水的继续滴加，水解率都有 所下降。在p H 8 时，水解率均在9 8 ％左右，而当 p H 9 时，均下降到了约9 5 ％。这是因为三氧化二 锑是一种两性氧化物，在碱性条件下会溶解生成亚 锑酸盐L3 | 。 [ S b 3 ] l m o l ／L ；[ a 一] 3 m o l ／L 图2 不同F 一浓度时S b 3 中和 水解率与p H 的关系 F i g ．2 R e l a t i o no fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i sr a t eo f S b 3 t Op Ha tv a r i o u sF c o n c e n t r a t i o n 2 ．3 无a 一存在时F 一浓度对S b 3 中和水解的影响 图3 是溶液中不存在氯离子时，氟化锑的水解 关系曲线。从图3 可知，不同氟离子溶液S b 3 水解 生成沉淀的初始p H 3 ．5 ，并且随着F 一浓度的增 加，其水解初始沉淀的p H 也增加。在相同p H 条件 下，F 一浓度越高，S b 3 的水解率则越低。 从图3 中还可以看出，当沉淀产生后，S b 3 的 中和水解率随p H 迅速上升后转为乎缓。在p H 7 左右水解率同样都会出现极大值，在继续滴加氨水 时S b 3 的水解率又开始缓慢下降。如图3 所示， C s b 3 C F 一 1 5 曲线，p H 6 时，S b 3 的水解率为 1 0 ％，而当p H 7 时，水解率已经达到8 2 ％，此时的 水解率变化比较大。而C S b 3 C F 一 1 3 曲线，p H 6 时，水解率约为9 2 ％，而后升高又下降至9 5 ％ p H 1 0 左右，此时的水解率变化相对较小。 2 ．4 水解产物氧化锑的晶型结构 图4 ～6 均为含氟三氯化锑溶液中和水解产物 物相的X R D 分析，原始溶液中S b 3 、C 1 一、F 一三种 p H 【S b “] l m o l ／L 图3 仅含F 一时S b 3 中和水解率与p H 的关系 F i g ．3 R e l a t i o no fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i sr a t eo fS b 3 o n l yF c o n t a i n i n gt Op Ha tv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s r h o m b i cc r y s t a l “，M I 41 ．1 ．4 ～、～ l O2 J3 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 图4p H 4 时含氟三氯化锑中和 水解产物X R D 图 F i g ．4X R Dp a t t e r n so fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i s p r o d u c t so fS b C l 3c o n t a i n i n gF a tp H 4 1 Ⅲ姒儿 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 图5 p H 8 时含氟三氯化锑中和 水解产物X R D 图 F i g ．5 X R Dp a t t e r n so fo fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i s p r o d u c t so fS b C l 3c o n t a i n i n gF a tp H 8 离子的浓度比均为C s b 3 C a 一C F 一 1 3 6 。经 X R D 分析发现，在不同p H 条件下产生的沉淀均为 三氧化二锑，这和纯三氯化锑水解相比，有了明显的 术、姆萎熏壬 ㈣ ㈣ 舢 | 喜 舢 啪 。 越慧苌浆 堡爵Il霎熏壬 Ⅺ 的 Ⅺ 砌 的 m 0 ㈣ | | 姗 | 妻 舢 舢 。 巡强杂鼯 万方数据 5 0有色金属第5 7 卷 j c u b i cc r y s t a l } 二j l i J j 。如j L _ 。u “L k 。吣k 儿、 】02 03 04 05 06 07 0 2 0 ／ o 图6p H 1 0 时含氟三氯化锑中和 水解产物X R D 图 F i g ．6X R Dp a t t e r n so fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i s p r o d u c t so fS b C l 3c o n t a i n i n gF a tp H 1 0 改变。纯S b C l 3 水解过程【4J 为S b C l 3 一S b O C l 一 S b 4 0 5 C 1 2 一s b 2 C 1 3 氨水调p H 7 ～8 。但随p H 变 化，氧化锑的晶型也呈有规律的变化。氧化锑有两 种变体立方晶型，分子式为S b 。0 6 ，是分子晶体，锑 原子与三个质点相邻，呈角锥形；斜方晶型，其中锑 氧原子交错的长链构成无限的双链结构[ 5 ] 5 。当 C S b 3 C 霄一 1 3 时，在中和水解沉淀初期以斜方晶 型氧化锑为主，但随p H 升高，氧化锑经历了从斜方 晶型到混合氧化锑晶型再到立方晶型的转变，见图 4 ～图6 。这主要是随着氨水的滴加，水解体系中锑 的配位状态发生了变化。水解介质 溶剂 与三价锑 发生配位的能力由其溶剂给予数决定【6J ，起初溶液 中的S b F 4 一、S b F 5 2 一等配位体受到氨水的作用，F 一 溶剂给予数变小，其给出电子对形成配位键的能力 减弱，而形成氟化氨盐，所以锑配合物中和水解产物 逐渐由斜方晶型向立方晶型转变【7J ，但斜方晶型的 氧化锑不会完全转化为立方晶型。 3结论 相同p H 条件下，含氟离子的三价锑溶液中，氟 离子含量越高，三价锑水解率越低，氯离子含量越 高，三价锑水解率越高。水解沉淀物三氧化二锑的 晶型随中和水解母液p H 的升高，逐渐由斜方晶型 向立方晶型过渡。含氟离子的三价锑溶液中和水解 产物为S b 2 0 3 而非氯氧或氟氧锑。 参考文献 [ 1 ] 李景国，姜胤．从含锑工业废渣中制取锑白工艺过程 的研究[ J ] ．辽宁化工，1 9 9 6 3 3 9 4 1 ． [ 2 ] 溴酸盐容量法测定锑量[ s ] ．国家标准G B 4 1 0 3 ．4 8 3 ． [ 3 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 1 8 1 9 ． [ 4 ] 倪静安，张敬乾，商少明．无机及分析化学[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 8 4 4 2 4 4 3 ． [ 5 ] 曹庭礼，郭炳南．无机化学丛书[ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 5 4 4 3 4 6 0 ． [ 6 ] 赖卡特C ．有机化学中的溶剂反应[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 8 7 1 5 7 0 ． [ 7 ] 肖松文，肖骁，刘志宏，等．水解法锑自的晶型结构控制机理[ J ] ．元机材料学报，2 0 0 0 ，1 5 4 5 8 9 5 9 4 ． N e u t r a l i z a t i o n - h y d r o l y s i sP r o c e s so fS b C l 3S o l u t i o nC o n t a i n i n gF l u o r i n e P A NY o n 9 1 ，Z H E N GG u o - q u l ，Z H E N GL i n s h u 2 ，W UZ h o u a n 2 ，Z H It 3 0 1 ，L U OF a n 9 1 ，H UW e i l 1 ．I n s t i t u t eo f M a t e r i a l s S c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，Z h 巧i a n gU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，H a n g z k o u3 1 0 0 3 2 ，C k i n a ； 2 ．J u h u aG r o u pT e c h n o l o g yC e n t e r ，Q u z h o u3 2 4 0 0 0 ，Z h 巧i a n g ，C h i n a A b s t r a c t T h en e u t r a l i z a t i o n ．- h y d r o l y s i sp r o c e s so ft h ea n t i m o n yt r i c h l o r i d es o l u t i o n sc o n t a i n i n gf l u o r i n ei si n v e s t i g a t - e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e rf l u o r i n ei o n sc o n c e n t r a t i o ni nt h ea n t i m o n yt r i c h l o r i d es o l u t i o n sc o n t a i n ． i n gf l u o r i n e ，t h el o w e rh y d r o l y s i sr a t eo fS b 3 ，o nt h ec o n t r a r y ，t h eh i g h e rc h l o r i n ei o n sc o n c e n t r a t i o n ，t h e h i g h e rh y d r o l y s i sr a t eo fS b ”，a tt h es a m ep H ．F o rt h eh i g hf l u o r i n ei o n sc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l y m o r p h so ft h e p r o d u c t so fn e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i si sa n t i m o n yt r i o x i d e ，n o ta n t i m o n yo x y c h l o r i d e ．A n dt h ep o l y m o r p ho fa n t i m o n yt r i o x i d et r a n s f o r m e df r o mo r t h o r h o m b i cc r y s t a lt oc u b i cc r y s t a lw i t ht h ep Hi n c r e a s eo fa n t i m o n yp r e g n a n tl i q u o r ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a n t i m o n yt r i c h l o r i d ec o n t a i n i n gf l u o r i n e ；n e u t r a l i z a t i o n h y d r o l y s i s ； c u b i cc r y s t a l o r t h o r h o m b i cc r y s t a l ㈣ ㈣ 咖 ㈣ ㈣ 咖 o 6 5 4 3 2 l 毯憩菸器 万方数据