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第6 1 卷第1 期 2 0 09 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．1 F e b r u a r y2 0 0 9 还原气氛在氧化铝熟料煅烧中的作用 任根宽 宜宾学院化学化工系，四川I 宜宾6 4 4 0 0 0 摘要通过热力学和X R D 分析，研究不同气氛下熟料煅烧时，铁存在形式对氧化铝溶出率的影响。结果表明．在还原气氛 下高价铁与硫还原为低价离子。形成在N a 2 C 0 3 溶液中能稳定存在的化合物 C F S 2 ，F e S 等 ，消除了在氧化气氛下形成的影响氧化 铝溶出率的化合物C 4 A F 和C F 2 ，同时也消除硫对整个工艺的危害。氧化铝溶出率由原来的8 3 ％提高到8 7 ％。 关键词冶金技术；熟料煅烧；作用；还原气氛 中图分类号T F 0 4 6 ．4 ；T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 o l 0 0 6 0 0 4 以粉煤灰为原料用石灰石烧结法提取氧化铝工 艺中，熟料质量的好坏直接影响着氧化铝的溶出率， 但是在粉煤灰中由于含有一定量的氧化铁和硫化 物，在煅烧过程氧化铁将会与氧化铝和氧化钙生成 C 4 A F 和C F 2 ，C F 2 在溶出时发生水解反应，生成C a O H 2 ，而且C a O H 2 与铝酸钠溶液反应生成 3 C a O 他0 3 6 H 2 0 进入赤泥中，造成氧化铝损 失⋯。为了减少氧化铝的损失，研究在生料中加入 煤，经过煅烧铁被还原为低价铁，而且使低价铁与二 氧化硅及氧化钙形成在铝酸钠溶液中非常稳定一类 化合物 如Q F S ，C F S 等 ，不会引起氧化铝的损失， 提高氧化铝的溶出率旧J 。同时在还原气氛下，粉煤 灰中含有的高价硫也被还原为低价硫，并且进一步 与低价铁反应成为硫化亚铁，消除了硫对生产造成 的危害[ 3 J 。 ’ 1实验方法 1 ．1 试验原料及其化学组成 原料成分如表1 所示。无烟煤经破碎后，一 7 4 ／- m 9 0 ％作为试验用煤，固定碳含量为6 8 ．7 ％。 表1 原料的化学成分／％ T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 组成S i 0 2A 1 2 0 3C a OF e 2 0 3K 2 0N a 2 0S 0 3M g o 烧失量 粉煤灰4 7 ．6 33 9 ．0 40 ．9 84 ．3 20 ．7 40 ．1 40 ．7 30 ．3 75 ．1 9 石灰石2 ．3 20 ．4 95 4 ．2 30 ．3 1一 一一一 4 2 ．6 2 1 ．2 试验条件 煅烧条件粉煤灰石灰石 1 3 ；烧成温度 收稿日期2 0 0 6 1 2 0 6 作者简介任根宽 1 9 7 2 一 ，男，内蒙古商都县人，讲师，主要从事 固体废物的开发利用等方面的教学及研究。 1 3 2 0 ℃；烧成时间3 0 m i n ；煤加量为生料的1 ％。 X 射线测试条件辐射种类 C u K a ；滤波片一 N i ；波长1 ．5 4 1 7 8 ；测试速度0 ．0 6 。／s ；衍射角1 0 ～ 6 0 。；测量温度为室温；电压3 0 k V ；电流3 0 m A 。 2 试验结果与分析 2 ．1 气氛在煅烧过程中作用的热力学分析 1 体系内可能发生的反应。根据文献可知，在 还原气氛下，体系内铁和硫可能发生反应 1 ～ 7 [ 4 ] 。通过自由焓判断反应自动进行的方向，确 定在还原气氛下，那几个反应可能进行。 2 C 0 2 2 C O 1 C 0 2 c c h 2 F e 2 0 3 C O 2 F e O 0 3 2 3 2 F e 2 0 3 C 4 F e O c c h 4 N a 2 F K 4 2 C N a 2 S 2 C C h 5 N a 2 S 0 4 C N a 2 S 0 3 C O 6 N a 2 S 0 4 4 C O N a 2 S 4 C 0 2 7 2 反应热力学函数的计算。热力学计算采用 式 8 ，计算涉及的反应物相热力学数据见表2 。 r △G 譬 △G 2 9 8 一 T 一2 9 8 A S 2 9 8 Ia c o d T r la C o ／T d T 2 9 8 ～T 8 J 由于目前物质的反应组分△c 参 西 T 数据缺 乏。在此情况下，要确定由复杂化合物参与的反应 A G o 计算式，就不得不以a c o 在2 9 8 K 和T K 两个 温度之间的平均值a c o 均代入上式中，而后进行积 分来近似求解，△c 暑的计算式如式 9 所示。平均 值△c 昌均可通过公式a c o 均 1 ／ T 一2 9 8 Jc 暑 万方数据 第1 期任根宽还原气氛在氧化铝熟料煅烧中的作用6 1 d T 求解，C P a bX1 0 - 3 T f X1 0 5 T 2 。 将表2 中的数据代入式 9 ，求得2 9 81 3 6 0 之 , a G O △G 2 9 8 一 T 一2 9 8 a s 0 9 8 T 一2 9 8 间各个反应式在不同温度下△G 譬，求得不同温度下 。均一T i n T ／2 9 8 a C o p 均 9 各反应a 6 0 见表3 。 表2 相关物质的热力学性质【5 J T a b l e2T h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo fr e l a t e dm a t t e r s 0 5 o 物质旦尘壁型昙生型鼻一△G ‰ 2 9 8 “巩 2 9 8 △s ‰ 2 9 8 ab ／1 0 3c ／l O 。 ／ k J m o l 一1 ／ k J m o l 一1 ／ k J m o l 。1 F e 2 0 3 9 8 ．2 87 7 ．8 2一1 4 ．8 58 5 4 ．5 88 2 3 ．5 01 0 4 ．7 8 F e S 4 ．8 1 5 ．5 21 2 ．7 61 1 8 ．3 91 0 0 ．4 25 0 ．4 0 N a 2 S 0 4 8 2 ．3 21 5 4 ．4 1 4 3 1 ．8 11 3 8 7 ．2 11 2 8 ．3 5 N a 2 S 8 2 ．8 96 ．8 6 2 3 9 8 ．1 73 7 4 ．4 78 4 ．9 3 N a 2 S 0 b1 0 7 ．1 14 3 ．5 1 1 1 3 2 ．9 71 0 8 7 ．4 31 2 0 ．0 8 C1 7 ．1 64 ．2 78 ．9 76 6 9 ．5 57 1 6 ．6 53 3 ．9 6 C 0 22 8 ．4 14 ．1 00 ．4 64 5 7 ．2 13 9 3 ．5 13 7 ．2 3 C O2 6 ．0 04 3 ．5 01 4 8 ．31 6 9 ．4 41 1 0 ．5 42 0 ．7 9 F e O 5 0 ．8 08 ．6 4 3 ．3 1 2 9 0 ．1 62 7 2 ．0 44 9 ．6 5 0 28 ．6 46 ．9 78 ．2 0002 9 ．3 6 3 碳燃烧过程的热力学分析[ 6 ] 。碳燃烧反应 △G 与温度的关系如图1 所示。根据图1 可知，反 应2 C 0 2 2 c o 与c 0 2 ‘C 0 2 相比，在1 0 0 0 K 以后，具有最大的热力学位降低，随着温度提高C O 比c 0 2 更为稳定，而在低温范则相反。碳的气化反 应一布多尔反应根据C C h C 2 C O 平衡，当温度 提高到1 2 7 3 K 时平衡气相中的C O 增加到1 0 0 ％。 氢 詈 司 温度限 1 2 c o C 0 2 C ；2 2 C O 0 2 2 c 0 2 3 2 c 0 2 2 c o 图1 碳燃烧反应的A G 与温度的关系 F i g ．1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e n △Go fc a r b o nc o m b u s t i o n r ∞c f i o na n dt e m p e r a t u r e 因此，在煅烧中有足够的碳存在，并且温度越高，碳 燃烧产生的还原气氛越浓，越有利于高价硫离子和 高价金属铁离子还原生成低价化合物反应的进行。 可以认为，熟料中如果能确保高温带有足够的煤存 在，势将为熟料中高硫化物和高价金属离子还原反 应创造出最有利的还原气氛。 4 煅烧过程的热力学分析。根据表3 的数据 绘制成A G o 与温度的关系图如图2 所示。由图2 可以看出，反应 3 ～反应 6 的A G o 随着温度升高 而减少，表明随着温度的升高，有利于反应的进行， 并且在1 3 2 0 ～1 3 5 0 ℃温度范围内A G o 小于零。根 据化工热力学A G o 函数判据，A G o 0 反应向正向 进行，而在还原气氛存在下，反应 3 ～反应 6 反 应方程式A G o 均为负值，说明这些反应在煅烧温度 范围内可能发生，即高价铁和硫可还原成低价在热 力学上是可行的，只要严格控制煅烧条件，采用掺煤 脱硫还原高价金属F e 3 离子的方法是正确的，煅烧 温度范围内反应方程式 7 随着温度升高而A G o 增 加，并且大于零，这说明在煅烧温度范围内反应 7 式不能进行。总之，只要还原气氛充足的情况下，铁 万方数据 有色金属 第6 1 卷 和硫的还原反应是可以进行的，并且还原产物为 F e S ，F e O 和N a 2 S 。 当在氧化钙和氧化铝存在下，F e S ，F e O 和N a x S 又发生反应 a 0 ～反应 1 3 。从这些反应可以看 到，当高价硫和铁在还原气氛下转化为低价时，在溶 出过程没有把溶出的氧化铝转化为难溶性物质，使 氧化铝的工业溶出率提高。 F e O N a 2 S A 1 2 0 3 F e S N a 2 0 A 1 2 0 3 1 0 2 F e O C a O 2 S 1 0 2 C a O 2 F e O 2 S 1 0 2 1 1 F e O C a O S i 0 2 C a O F e O ‘S i 0 2 1 2 F e O C a O 2 S i 0 2 C a O F e O 2 S i 0 2 1 3 若 罨 q 图2 还原反应Z i G o ～T 曲线 F i g ．2 A G o ～Tc u r v eo fr e d u c t i o n 2 ．2 不同气氛下熟料的X R D 分析 从理论上讲，在氧化气氛下煅烧的熟料中， F e 3 0 2 与C a O 反应可生成C a O F e s 0 2 和2 C a O F e 3 0 2 ，在氧化铝存在下，C a O F e 3 0 2 和2 C a O F e 3 0 2 与她0 3 生成4 C a O 她O F e 3 0 2 c 4 A F ，而S 0 3 与 N a 2 0 生成N a 2 S 0 4 0 图3 氧化气氛下煅烧熟料的X R D F i g ．3X R Do fc a l c i n a t i o n so fc l i n k e ru n d e r o x i d i z a t i o na t m o s p h e r e 图3 是氧化气氛下高温煅烧熟料的X R D 射线， 图中出现了C , A F 和N a 2 S 0 4 的特征峰，这说明在氧 化气氛中煅烧熟料中的铁是以C 4 A F 和C 2 F 形式存 在，而硫是以N a 2 S 0 4 的形式存在，这与理论完全符 合。图4 还原气氛中高温煅烧熟料的X R D 射线，出 现F e S ，N a 2 S ，c F s 2 ，F e O 特征峰，而没有出现C 4 A F ， C 2 F 和N a 2 S 0 4 特征峰消失，这说明在还原气氛下， 铁还原为F e O ，而硫还原为N a 2 S ，生成的F e O 又与 C a O 及S i 0 2 合成铁方柱石，与N a 2 S 生成F e S 。 图4 还原气氛下煅烧熟料的X R D F i g ．4X R Do fc a l c i n a t i o mo fc l i n k e rU n d e r r e d u c i n ga t m o s p h e r e 2 ．3 不同气氛下熟料对溶出率的影响 在同样的煅烧和溶出条件下，氧化气氛下煅烧 的熟料的氧化铝工业溶出率仅8 3 ％，而在还原气氛 下，氧化铝的溶出率达到8 7 ％，提高了4 ％。这主要 是由于在氧化气氛下煅烧熟料，其中的F e 2 0 3 ， 她0 3 和C a O 生成了C 4 A F 和c 2 v ，并且C 2 F 在溶出 时发生水解反应，生成C a O H 2 ，而后与N 捌 O H 4 和N a 2 S i 0 2 反应生成3 C a O 越0 3 6 H 2 0 和 水化石榴石进入赤泥中，造成氧化铝的损失，但在还 原气氛下，F e 2 0 3 还原为F e O ，还可以与s i 0 2 及C a O 化合成C 2 F S 和C F S 等一类化合物。它们在铝酸钠 溶液中是稳定的，不会引起氧化铝损失，提高了氧化 铝的溶出率。 3结论 在氧化气氛下煅烧，原料中的铁形成C , A F 和 C 2 F ，这样使氧化铝的溶出率下降，由于原料中硫酸 盐的存在，煅烧过程中发生粘窑现象。在还原气氛 下煅烧，高价铁转化为低价铁，低价铁与C a O ，S i 0 2 等物质生成难溶于碳酸钠溶液的化合物，可以提高 氧化铝的溶出率。在还原气氛下煅烧，高价硫转化 为低价硫，进而与低价铁形成难溶F e S ，消除了硫对 氧化铝生产的不良影响，同时也减少生产过程的环 境污染。 sd|3扫磊葺擘口_o}口墨譬 万方数据 第1 期 任根宽还原气氛在氧化铝熟料煅烧中的作用 6 3 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．高等学校教学用书轻金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 8 1 8 6 ． [ 2 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．修订本．北京冶金工业出版社，1 9 9 3 2 2 8 2 3 5 ． [ 3 ] 谷源欣．烧结法氧化铝生产如何提高排硫效果[ J ] ．轻金属，1 9 8 9 ， 8 1 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e d ．T h ec o m p o u n d si n f l u e n c i n ga l u m i n al e a c h i n gr a t e ，s u c ha SC 4 A Fa n dC F 2d i s a p p e a r s ， a n dt h ei n f l u e n c eo fs u l f u ro nt h ep r o c e s si se l i m i n a t e d ．T h ei n d u s t r i a l l i x i v i a t i o nr a t eo ft h ea l u m i n ai si n c r e a s e d f r o m8 3 ％t o8 7 ％． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c l i n k e rs i n t e r i n g ；e f f e c t ；r e d u c i n ga t m o s p h e r e 万方数据