共沉淀法制备掺锑氧化锡粉体及其性能.pdf

第6 1 卷第3 期 2O 09 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2OO9 共沉淀法制备掺锑氧化锡粉体及其性能 刘述忠1 ’2 ，李晓阳2 ，朱心昆1 ，赵建为2 ，周康2 1 ．昆明理工大学材料冶金学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．昆明冶研新材料股份有限公司，昆明6 5 0 0 3 1 摘要以s n c l 。5 H o 和s b c l ，为原料，采用共沉淀法制备出掺锑氧化锡纳米粉体，用x 射线衍射、透射电镜、热重．差示 扫描量热分析 T G ．D s c 对粉体进行表征。结果表明，粉体晶粒中没有明显的择优取向，其 1 1 0 ， 1 0 1 和 2 1 1 面峰较强。S b 的 掺入没有产生新的相，s b 取代氧化锡晶格中的s n ，保持了良好的四方相s n 0 特征。粉体粒子呈单分散状态且为球形或类球型， 粒径在l O ～1 5 n m 的范围内。可见光区的透光率超过9 0 ％。A T 0 纳米粉体在液体中分散很好，可稳定存放1 0 月以上。 关键词无机非金属材料；掺锑氧化锡；共沉淀 中圈分类号T B 3 8 3 ；0 6 1 4 ．4 3 2文献标识码A文章编号l 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 2 4 一0 4 透明导电氧化物 T c O 已引起广泛的关 注。’，s n 0 ，因具有宽的禁带∞“1 ，并且掺杂后由 于M o s s B r u s t e i n 效应其禁带宽度还会增加∽叫0 | 。 s n 0 在可见光和近红外区具有较高的透光率，然而 未掺杂的严格化学计量的s n O ，是绝缘体，由于其中 偏离化学计量的氧缺位而具有一定的导电性，但很 不稳定。为克服导电性不稳定和难控制的缺点，通 过添加s b [ 1 0 t 1 2 ] ，I n [ H ] ，F [ 1 4 1 等可大大增加s n O ，的导 电性和稳定性。掺锑氧化锡材料可以采用溶胶凝胶 法‘1 5 1 、喷雾热分解‘1 63 、c v D ‘1 7 1 、水热法‘1 83 等多种方 法制备。沉淀法具有设备简单、操作方便等优点。 探讨沉淀法制备的A T O 粉体的相关性能。 1实验方法 1 ．1 样品制备 将s n C l 。5 H O 和s b c l ，按一定的比例溶解于 适量的盐酸溶液中，形成S n 4 和s b ”的强酸性溶 液，用定性滤纸过滤除去不溶杂质。采用双滴加法 将强酸性溶液和合适浓度的氨水同时加入盛有蒸馏 水的容器中进行共沉淀反应。反应过程中尽可能维 持温度不变、p H 不变、搅拌速度均匀。反应完成后 恒温保持1 ～2 h ，然后在室温下陈化一段时间。用 收稿日期2 0 0 7 一0 7 3 0 基金项目云南省科研院所技术开发专项基金资助项目 2 0 0 0 K F Z X 1 3 作者简介刘述忠 1 9 7 2 一 ，男，湖南洞口县人，高级工程师，博士 生，主要从事纳米粉体制备等方面的研究。 联系 人朱心昆 1 9 5 9 一 ，男，云南昭通县人，教授，博士生导 师，主要从事纳米粉体制备等方面的研究。 蒸馏水洗涤至经检测无C l 一后，再用无水乙醇洗涤 数次，每次洗涤时将滤饼在洗涤液中分散均匀。将 洗净的胶体在减压条件下低速搅拌干燥，得到淡黄 色疏松干凝胶粉。然后将少量干粉在电阻炉中恒温 烧结2 ～3 h ，获得蓝色掺锑氧化锡粉体备用。工艺 流程如图1 所示。 S n C l 4 ’5 H 2 0 S b a 3 图l沉淀法制备掺锑氧化锡粉体的流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fS b d o p e dt i nd i o x i d e s p r e p a r a t i o nb yc o p r e c i p i t a t i o n 1 ．2 样品的分析检测 采用s T A 一1 5 0 0 型同步热分析仪测定经减压 干燥的疏松干粉的T G ．D S C 曲线，扫描范围为2 0 ℃ ～1 0 0 0 ℃，升温速度2 0 ℃／m i n 。用3 0 1 5 升级型x 一 射线衍射仪进行粉体的晶相结构分析并计算其晶体 万方数据 第3 期 刘述忠等共沉淀法制备掺锑氧化锡粉体及其性能 粒度。利用J E M ．2 0 0 0 E x 透射电镜观察颗粒的形貌 并实测其实际颗粒粒度。用u V - 2 6 5 型紫外可见分 光光度计对A T 0 薄膜进行可见光的透光率分析。 2试验结果与讨论 2 ．1 T G D S C 分析 图2 为干粉样品的T G ．D S C 曲线。由室温到 9 0 ℃，样品吸收热量并失重较快，该阶段脱除物理吸 附的乙醇和水，失重主要取决于减压干燥后残留在 样品中的乙醇和水。3 1 0 ℃有一个小的放热峰，可能 是粉体发生掺杂反应放热。9 0 ℃后的失重可能是 S n O H 。脱去结构水以及残留N H 。C 1 分解与挥发， 该阶段没有明显的吸热峰，说明反应是缓慢进行的。 5 0 0 ℃失重趋于缓慢，结构水基本脱完。文献‘1 引报 道，1 0 0 0 ℃时由于S b O ，挥发，粉体失重较多，试验 制备的粉体在该温度下未见有明显的失重，说明粉 体中没有s b ，0 ，存在。 毫 素 楼 “ ℃ 图2 粉体热重曲线 F i g ．2T h e r m o g r a v i m e r i cc u r v eo fp o w d e r 2 ．2X R D 分析 试验采用了减压脱水干燥后的样品进行了 1 0 0 ℃干燥处理、2 0 0 ℃、4 0 0 ℃、6 0 0 ℃煅烧处理。不 煅烧或低温煅烧 2 0 0 ℃ 后，粉体的颜色没有变化， 仍为淡黄色。此时粉体为无定型的非晶体，掺杂反 应尚未进行，故颜色未发生变化。4 0 0 ℃煅烧后，粉 体的颜色开始变化，可能锑的掺杂反应已经进行，但 仍可明显看到淡黄色，说明掺杂并不完全。对各种 煅烧温度处理后的粉体进行x R D 测试，进行物相定 性和晶型分析，结果见图3 。 由图3 可见，2 0 0 ℃以下处理粉体的x R D 曲线 平滑，衍射峰较弱，粉体晶化较弱。4 0 0 ℃处理的粉 体衍射峰增强，随着煅烧温度的升高，粉体的 1 1 0 、 1 0 1 、 2 1 1 面得到良好发育，未见有明显 的择优取向，衍射峰半高宽趋于减小，峰强度增加， ⋯∥八八咄。，八k 一鬣．～工． 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 酬r1 图3 不同煅烧温度下掺锑氧化锡 粉体的X 射线衍射图 F i g ．3X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fS b - d o p e dS n 0 2 p o w d e r sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 晶化特征逐渐明显，晶体结构愈趋完整。6 0 0 ℃时衍 射峰变得尖锐，此时样品的晶化己相当完全，晶型转 变基本完成。采用等离子增强化学气相沉积法悼叫 在玻璃上制备A T 0 膜时，晶体具有很强的 1 1 0 面 择优取向，而采用喷雾热分解心在玻璃上制得A T 0 膜为 2 0 0 面择优取向。图3 衍射图表明，在试验 温度范围内，粉体没有新相形成，仍为四方相s n O 。 比较S b ，0 ，和S b 0 ，的标准自由能旧2 。可知，在 1 0 0 0 K 以下的温度范围内，S b 0 ，比S b O ，稳定性更 好。掺杂剂以s b 5 的形式取代s n 0 中的s n “，进 入四方相s n o 晶格形成s n _ s b o [ 戈e 一] 。一方 面由于s n 4 和s b ”的离子半径分别为0 ．0 7 2 n m 和 0 ．0 6 2 n m ，s b 5 进入s n 0 ，品格后将使晶胞收缩。另 一方面，掺人S b 后可以在煅烧过程中阻碍S n O 晶 体的表面扩散，从而抑制晶体的生长，因此S b 的掺 入有利于晶粒的细化。采用s c h e r r e r 公式计算晶型 转变完成后粉体的晶体平均粒径为5 ．7 n m 。 2 ．3 电镜分析 沉淀法制备A T 0 粉体时要通过两步完成。第 一步为水解过程，S n 4 4 0 H 一一s n 0 H 。。第二步 为煅烧过程中结构水的脱除，s n 0 H 。一S n 0 2 H 2 0 。 两步均可对粉体的团聚产生重要的影响。第一 步由于尚处于胶体状态，对以后粉体团聚的影响主 要是洗涤时尽可能将c l 一排除干净，另一就是干燥 过程中尽可能防止结块。而煅烧过程中很容易由于 水分的脱除形成氧桥而形成硬团聚。图4 是A T 0 粉体的T E M 图。 万方数据 2 6 有色金属第6 1 卷 透射电镜表明，沉淀法制备的粉体颗粒粒径为 1 0 ～1 5 n m ，粒径分布很窄。粉体颗粒基本为球型和 类球型，界面清楚，分散性良好。粉体没有出现严重 的团聚，这可能是洗涤时采用将沉淀反复分散洗涤， 使c 1 一尽可能得到排除。以后的醇洗又缓解了煅烧 过程中形成氧桥。 ，图4 粉体的透射电镜图像 F i g ．4 T E Mm i c r o g r a p ho ft h 。p o w d e r 2 ．4 粉体的悬浮稳定性 纳米颗粒因比表面能大，极易发生团聚，所以透 明导电涂层一般都要以浆料为原料。制备出高稳定 性、高分散性的浆料，是减少团聚、保持纳米特性的 最有效措施。将上面所制的粉体，以蒸馏水为分散 介质，采用高速剪切初步分散后在球磨机继续研磨， 将所得悬浮液装于试管中，连续放置十个月也未见 有明显的沉淀。 参考文献 2 ．5 透光率及导电性分析 由于锑是一种成玻璃材料，因此锑加入后常常 影响玻璃的透光性。图5 是8 0 n m 膜厚的A T O 在波 长为3 0 0 ～8 0 0 n m 范围内的透光率曲线。 波长／n m 图5薄膜的透光率曲线 F i g5 T r a n s m i s s i o ne u r v ei nv i s i b l er e g i o n 图5 曲线表明，在可见光范围内，膜的透光率超 过了9 0 ％，说明在试验条件下，薄膜的透光性良好。 电阻检测表明，其电阻率为0 ．0 1 3 Q c m 。 3结论 采用共沉淀法，以无机盐为原料，可以制备出分 散性良好，分布粒径为1 0 ～1 5 n m 的掺锑氧化锡超 细粉体。锑进入氧化锡晶格，保持了四方相s n O ，结 构。晶体没有明显的择优取向， 1 1 0 ， 1 0 1 和 2 1 1 面均得到良好的发育。粉体在水中的分散性 良好，可以稳定分散1 0 月以上。在可见光范围内， 以粉体为原料的薄膜具有良好的透光率，且保持了 较高的导电性。 [ 1 ] G i u l i oMD ，M a n n oD ，M i c o c c iG ，e ta 1 ．G r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i no x i d et h i nf i l 瑚sp r e p a r e db yr e a c t i v es p u t t e r i n g [ J ] S o l a rE n e 。g yM a t e rS o l a rC e l l ，1 9 9 3 ，3 1 2 2 3 5 2 4 2 ． [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] P o p o V aLI ，M i c h a i l o vMG ，G u e o r g u i e vVK ，e ta 1 ．s t r u c t u r ea n dm o ’p h o l o g yo ft h i ns n 0 2f i l m s [ J ] ．T h i ns o l i dF i l m s ，1 9 9 0 ， 18 6 1 1 0 7 1 1 2 ． B r u n e a u xJ ，c a c h e rH ，F r o H l e n tMe ta 1 ． s t n I c t u r a l ， e l e c t r i c a la n di n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s o f s p r a y e ds n 0 2f i l m s[ J ] ． E l e c t r o c h i m i 诅A c t a ，1 9 9 4 ，3 9 8 ／9 1 2 5 1 一1 2 5 7 ． B e n e l m a d j a tH ，B o u d i n eB ，H a l i m i0 ． F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp u r ea n ds n ／s b d o p e dz n 0t h i nf i l m sd e p o s i t e db ys o l g e lm e t h o d [ J ] ．O p t i c s L a s e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 9 ，4 1 5 6 3 0 6 3 3 ． L a n t t oV ，c o l o v a n o vV ．Ac o m p a r i s o no fc o n d u c t a n c eb e h a v i o u rb e t w e e ns n 0 2a n dc d sg a s s e n s i t i v ef i l m s[ J ] ． s e n s o r sa n d A c t u a t o r sB ，1 9 9 5 ，2 4 ／2 5 1 3 6 1 4 6 1 8 ． J a r z e b s k izM ，M a r t o nJP ．P h y s i c a lP r o p e r t i e so fs n 0 2M a t e r i a l s [ J ] ．JE l e c t r o 1 h e ms o c ，1 9 7 6 ，1 2 3 7 1 9 9 2 0 5 ． R o b e r t s o nJ ．E l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs n 0 2 ，G e 0 2 ，P b 0 2 ，T e 0 2a n dM g F 2 [ J ] ．JP h y sc ，1 9 7 9 ， 1 2 4 7 6 7 ． 0 r e lB ，C i C S t a n g a rUL ，C r n j a k 一0 r e lz ，e ta 1 ．S t r u c t u r a la n dF T I R8 p e c t r o s c o p i cs t u d i e so fg e I x e r o g e l o x i d et r a n s i t i o n so fS n 0 2 a n ds n 0 2 s bp o w d e r sa n dd i p c o a t e df i l m 8p r 8 p a r e dv i a i n o r g a n i cs e l g e lr o u t e [ J ] ． Jc 。y s t a l l i n es 0 1 i d s ， 1 9 9 4 ，1 6 7 1 2 7 2 2 8 8 ． M i s h r aKC ，J o h n s o nKH ，s c h m i d tPc ．E l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa n t i m o n y d o p e dt i no x i d e [ J ] ．P h y sR e vB ，1 9 9 5 ，5 l 2 0 万方数据 第3 期刘述忠等共沉淀法制备掺锑氧化锡粉体及其性能 2 7 [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] 1 3 9 7 2 一1 3 9 7 6 ． S h a n t h iS ． a n “m o n yd o p D h a g eSR ，C 1 1 0 2 1 6 8 R a m a s a m y P ． I n v e s t i g a t i o n s o nt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s f u n d o p e d ， n u o r i n e d o p e da n d [ J ] ．C r y s tR e sT e c h n o l ，1 9 9 9 ，3 4 8 1 0 3 7 1 0 4 6 ． ．N o n l i n e a rI - Vc h a r a c t e r i s t i c so fd o p e ds n 0 2 [ J ] ． M a t e r i a I ss c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB ，2 0 0 4 ， S a n t o p en aj ，B r o u s s eT ，S a c h e zL ，e ta 1 ．A n t i m o n yd o p i n ge f k c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fS n 0 2t h j n f i l me l e c t r o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w d e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 ／9 8 2 2 3 2 2 3 4 ． c h o p r aKL ，M a j o rs ，P a n d y aDK ．T r a n s p a r e n tc o n d u c t o r s As t a t u sr e v i e w [ J ] ．T h i ns o l i dF i l m s ，1 9 8 3 ，1 0 2 1 l 一4 6 ． A u k k a r a v i t t a y a p u nS ，T h a n a c h a y a n o n tC ，T h e a p s i r iT ， e ta 1 ． T e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o no fF d o p e dS n 0 2 f i l m s d e p o s i t e db yi n v e n e dp y r o s o lt e c h n i q u e [ J ] ．J o u r n a lo fT h e r m a IA n a l y s i sa n dc a l o r i m e t r y ，2 0 0 6 ，8 5 3 81l 一81 5 ． S e n g u t t u v a nTD ，M a l h o t r aLK ． S o lg e ld e p o s i t i o no fp u r ea n da n t i m o n yd o p e dt i nd i o x i d et h i nf i l m sb yn o na l k o x i d ep r e c u r s o r s [ J ] ．T h i ns o l i dF i l m s ，1 9 9 6 ，2 8 9 1 ／2 2 2 2 8 ． C o r r e a L o z a n oB ，C o m n i n e l l i sC h ，B a t t i s h iAD ．P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fS n 0 2 一S h 20 5f i l m sp r e p a r e db yL h es p r a yp y r o l y s i s t e c h n i q u e [ J ] ．JE l e c t e o c h e mS o c ，1 9 9 6 ，1 4 3 1 2 0 3 2 0 9 ． R u s s oD ，M c K o w nC ，R o g e rC ，e ta 1 ．T h ei n n u e n c eo ff i l mc o m p o s i t i o no nt h eo p t i c a la n dt h e r m a lp r o p e n i e so fs o l a rc o n t r 0 1 c o a t i n g s [ J ] ．T h i ns o l i dF i l m s ，2 0 0 1 ，3 9 8 3 9 9 1 6 5 7 0 ． M i a oH ， D i n gc ， L u oH ． A n t i m o n y d o p e d t i nd i o x i d en a n o m e t e rp o w d e r 8p r e p a r e d b y t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d [ J ] ． M i c r o e l e c t r o n i cE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，6 6 1 4 1 4 2 一1 4 6 ． S a a d e d d i nI ，H i l a lHS ，P e c q u e n a r dB ，e ta 1 ．S i m u l t a n e o u sd o p i n go fZ na n dS bi nS n 0 2c e r a m i c s E n h a n c e m e n to fe l e c t r i c a l c o n 1 u c t i v i t y [ J ] ．s o l i ds t a t es c i e n c e s ，2 0 0 6 ，8 1 7 一1 3 ． K i mK ，Y o o nSY ，l e eW J ，e ta 1 ． S u r f a c em o r p h o l o g i e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa n t i m o n y d o p e dt i no x i d ef i l m sd e p o s i t e db y p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n [ J ] ．s u r f a c ea n dc o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 l ，1 3 8 2 ／3 2 2 9 2 3 6 ． E l a n g o v a nE ，R a m e s hK ， R a m a m u r t h iK ．S u I 矗c em o r p h o l o g i e sa n de l e c t r i c a l p m p e n i e so fa n t i m o n y d o p e dt i no x i d ef i I m s d e p o s i t e db yp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n [ J ] ． s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 4 ，13 0 8 5 2 3 5 2 7 ． K i mKH ，L e esw ．E f 搀c to fa n t i m o n ya d d i t i o no ne l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t i no x i d ef i l m [ J ] ．JA mc e r a ms o c ， 1 9 9 4 ，7 7 4 9 1 5 9 2 1 ． P r o p e r t i e so fA n t i m o n y - d o p e dT i nD i o x i d eP r e p a r e db yC o - p r e c i p i t a t i o n L ，US u 一三 o n 9 1 一，上JX 泌。一y 。，t 9 2 ，Z 日UX i n 一矗u n l ，Z 日A D 以口虺一埘e i 2 ，Z 日D UK 。n 9 2 1 ．M o f e r i 口z 口n dM e ￡n z z Ⅱr g y ，n s t 如M t e ，K “聘m i n gu n ；秽e r s 妇 ，D ，s c i e n c e 口凡d 丁0 c n o z D g ，，，K Ⅱn ，n i 凡g6 5 0 0 9 3 ，c 打} 口； 2 ．K M n m ，打t gM e ￡0 2 Z “7 曹yR e s e n ，℃ Ⅱn d ，v e 彬肘。￡e r i 口bC o ． L ￡d ． K M n r n ；n g6 5 0 0 31 ，C i 凡口 A b s t r a c t T h ea n t i m o n y d o p e dt i nd i o x i d en a n o m e t e rp o w d e r sa r ep r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e w i t h S n C l 4 5H2O a n dS b C l 3a sr e a c t a n t s ．S o m ep r o p e r t i e so ft h e s ep o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fX r a y d i f f r a c t i o n x R D ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y T E M a n dt h e r m o g r a V i m e t r i c a n a l y s i s a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y T G D S C ． T h e r ei snoo b v i o u s l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o np l a n ei nt h e s eg r a i n s ． T h ei n t e n s i t i e s o ft h e 11 0 ， 1 0 1 a n d 2 11 r e n e c t i o n sa r es t r o n g ．T h en e w b o r np h a s ei sn o tp r o d u c e db ys u b s t i t u t i o nS bf b r S na n di n t ot h el a t t i c e ．T h ec r y s t a l l i n ei si ng o o dt e t r a g o n a lS n 0 2 ．T h ep o w d e r s fA T 0a r ei nm o n o d i s p e r e ds t a t e a n da l lt h ep a r t i c l e sa r eo r b i c u l a ro rs p h e r o i d a la n da l lp o w d e r ss i z ea r ei nt h er a n g e1 0 ～1 5 n m ．F i l mp r e p a r e db y t h e s ep o w d e r sh a st r a n s m i s s i o no v e r9 0 ％i nt h eV i s i b l er e g i o n ． A n t i m o n y d o p e dt i nd i o x i d en a n o m e t e rp o W d e r sc a n d i s p e r s ew e l li nw a t e r ．T h e yc ank e e ps t a b i l i t yi nd i s p e r s i o ns t a t ef o rm o r et h a n10m o n t h s ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；S b d o p e dt i nd i o x i d e ；c o p r e c i p i t a “o n 万方数据