古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析.pdf

第6 0 卷第2 期 2 0 08 馨5 莠 有色金属 N o n f e n - o ∞M e ．g t s V 0 1 ．6 0 。N o ．2 髓8 y 20 08 7 古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析 李涛1 ，秦颍1 ，罗武干1 ，滕建英2 ，赵鹂2 ，刘斌3 ，王晓妮3 1 。申匡礴学技术大学科技史与辩技考古系耩技考古研究室，舍肥2 3 0 0 2 6 ； 2 ．蓬菜市文耪营鬃局，出东蓬莱2 6 5 6 0 0 ； 3 ．蓬莱市登州博物馆，山东蓬莱2 6 5 6 0 0 籀耍采糟挝爨光谱、傅巍奸转换红歼光谱等分析方法研究分析出寨省蓬莱市登髑{ 孳耪馆馆藏青镝器裁锈饿产物。结第 表明。镑蚀产物成分复杂，有蓝铜矿、孔雀石、氯锎矿、副氯铜矿、赤铜矿、白锚矿、黄铅矾、方解石。确认该馆近半数青铜器上出现 的“粉状”锈蚀物为“粉状锈”，建议尽快对已感染“粉状锈”的器物进行有效隔离和科学保护。 关缝运冶金囊；毒锅器；赣镶产凌霪￡癸毙游；箍受光鬻；耪获锈；登熊簿狻壤 巾圈分类号K 8 7 6 ．4 1 ；K 8 5 4 ．2 ；G 2 6 4 ．3文献标识粥A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 1 4 6 一0 7 盘东省蓬莱市她处胶东半麓j 艺端，氆海稷连，风 景秀美。近年来，在本地区出土了相当数超造型优 美的古代青铜器，为研究我国古代东方地区的青铜 文纯提供了重要的实物资糕。2 0 0 0 年，蓬莱毒黻 “登州” 蓬莱古名登州 命名建设并对外开放“登州 博物馆”。作为全市第一座综含性地志博物馆和最 主要酶文物收藏警瑾橇擒，登髑博耪锫嚣霞糖有文 物藏品共三千余件，其中包括从商代至清代的各类 精美青铜器4 4 6 件。如商代铜鼎，西周雷纹铜簋、风 纹贯耳壹、龙绞爱锋、蟠琏纹缝锋，汉代锻犀牛、铺 盘，宋代各式铜镜，以及清代错铜云纹觚、蹲狮钮方 炉盖等。 2 0 0 4 年以来，存放予薄物锯库房蠹的膏镉器开 始出现腐蚀加快的迹象。短短两年里，几乎所有青 铜器都布满了色彩斑驳的锈蚀。其中，有近半数的 器秘上窭褒了淡绿色、蘸松结祷戆“粉状”锈健物，严 重影响了器物的外观，甚者已导致青铜器穿孔、掉 渣。为了解库房内青铜器的保存状况，以便为制定 保护方案提供科学、有效鹃参考依据，对其锈蚀产物 进行了科学的分析研究。 l实验方法。 1 ．1 样品介绍 所用样品为登州博物馆提供的1 2 块完全矿化 酶青镉器锈蚀携，取鸯商代锅焘、蘑鼷锯簋、嚣溺锅 鼎、西周铜釜、宋代铜镜、铜方鼎 年代不详 、铜鉴 年代不详 等l O 件锈蚀严燕的器物。在体视显微 镜下辩样品送行形貌观察，发现有淡绿、绿、蓝、囱、 淡黄及少量红色。样品详细信息见表1 。 表1 样品穰怠及分析方法 T a b l el S a m p l ed e s c r i p t i o n sa n da n a l y t i c a Im e t h o d sa p p l i e d 收稿日期2 0 0 6 0 8 一O l 蔫金矮磊嚣家鑫然稀学蒸囊重煮炎黪硬嚣 1 0 1 3 5 0 5 0 ；孛蕃秘学 院知识刨新方向性项目 埘C X ．N 0 4 ； 作者简介攀涛 1 9 8 2 一 ．男。陕西礼康县人．硕士艇．主要从事 辩按考吉与文馋保护等方霹豹研究。 1 ．2 测试方法及其原理 拉曼光谱分柝。拉曼散慰是一种非弹性散射， 拉曼散射光谱篱称隽拉蔓巍谱，泼激光作光涿豹拉 曼光谱称为激光披曼光谱。拉曼光谱是分子光谱， 物质不圊，其拉曼光谱也有所不同，如同人的指纹一 样。戳就，根据物质的拉曼光谱，源刚上可确定其分 万方数据 第2 期攀涛等吉代青镪器锈饿产物的拉曼鄹红外光谱分析1 4 7 子组成。激光拉曼光谱目前是一个很活跃的学科， 它的应用尚处于不断开发之中，其应用范围在不断 扩大。圭予激光拉曼光谱分析毒以不破落样麓，覆 且可以作微区分析，因此，非常适合予考古样晶的分 析。目前，见诸报道的应用拉曼光谱进行科技分析 的吉代文兹蠢 1 壁蓬、手祷、字黧等上蟊酶颜料， 包括有机颜料和无机颜料【卜3 3 ； 2 青铜器的锈蚀 产物1 4 - 1 0 3 ； 3 黏土类制品，如陶瓷器、玻璃中的呈 色物凌等【n - 1 2 ] ； 4 ；石震文物戆威亿产物[ 1 3 ； 5 古代墨水及残留物等[ 1 4 j 等。 红外光谱分析。红外光谱法是利用物质对红外 光送电磁辖骞圣戆选择性吸收来透符结梅分新、定性 和定量分析的一种分析方法。突出的特点是特征性 强，常作为“分子指纹”被广泛应用予分子结构的研 究张亿学缰成豹分析。潜藏，在文物的科技分析孛， 主要应用于古代有机质文物，如纺织品[ 1 5 】、漆器 漆 膜 ￡1 6 ] 等的分析，此外，逐被借助予青铜器锈蚀机理 的搽讨研究l “ j 等。 选择激光拉曼和傅或叶转换红外光谱分析方法 对古代青铜器熊锈蚀产物进行比较研究，并辅助以 X R F 和X R D 分析手段，以方便测试结果之阕的裰 互补充和验证。 1 。3 仪器及测试条件 R a m a n 光谱分析采厢L A B R A M H R 瑟显微 共焦激光拉曼光谱仪。正作条件飘离子激光器，激 发光波长为5 1 4 ．5 n m 。波数在1 0 01 8 0 0 c m q 范围 内，波数精度为i c m ～，物镜为5 0 ，光斑尺寸为 l p m a 红外光谱分析采用M a g n a7 5 0 型傅里时变换红 外光谱仅。工作条件采用K B r 滋片法制样。在 4 c m q 的分辨率下，扫描3 2 次，得到谱图像。 成分分析 X R F 采用X R F 一1 8 0 0 型波长色散 X 射线荧光光谱仪。工作条件端窗铑 R h 靶X 射 线光管，4 k W 大功率X 光管，管压、管流分别为 4 0 ；【V 稳9 5 m A ，真空光路，E s t i m a t e dF P 软件系统进 行定性、定量分析。 物相分析 X R D 采用D ／M A X ，R A 型旋转阳极 X 射线馋射仪。工作条传C 越王 辐射，电压、魄流分 别为4 0 k V 和1 0 0 n 谯，熬程为2 0 0 0 s ～，D S ，S S ，R S 依次为1 。，1 。，0 ．1 5 m m 。衍射计量范围1 0 。～7 0 。。 2 测试结果与分析 2 ．1 R a m a n 结果及分析 对p D 一0 0 3 8 ，P D 一0 0 7 2 ，P D ．0 1 0 3 ，P D 一0 3 3 2 ，P D ． 0 0 8 0 “粉状”锈蚀物 ，P D 。0 0 8 2 共6 个锈蚀样品进 行微区激光拉曼无损分析，分析结果见图l ～图7 。 匿l 为样品p ◇．0 0 3 8 孛蓝色、绿色混合物的蕴 曼图谱。其中拉曼峰 1 3 个 2 4 4 ，2 7 7 ，3 2 8 ，3 9 8 V s ，5 3 8 ，7 4 2 ，7 7 3 。8 3 2 ，9 3 8 ，1 0 9 3 ，1 4 2 3 ，1 4 5 8 ， 1 5 7 5 c m q 謦文蕺[ 1 孛蓝锅矿戆粒曼特薤蜂蕊 2 4 0 ，2 8 3 ，3 3 4 ，4 0 2 V s ，5 4 3 ，7 3 9 ，7 6 4 ，8 3 9 ，9 3 8 ， 1 0 9 8 ，1 4 2 4 ，1 4 5 8 ，1 5 7 8c m - 1 较为匹配。与文献 [ 1 2 秘文献【1 4 j 中蘸锯矿拉受特薤蜂馕 分裂鸯 2 5 0 ，2 8 4 ，3 3 5 ，4 0 3 V s ，5 4 5 ，7 4 6 ，7 6 7 ，8 3 9 ，9 4 0 ， 1 0 9 8 ，1 4 3 2 ，1 4 5 9 ，1 5 8 0c m 一1 釉2 4 9 ，2 8 2 ，3 3 2 ，4 0 1 V s ，7 3 9 ，7 6 5 ，8 3 8 ，9 3 8 ，1 0 9 6 ，1 4 2 7 ，1 4 5 9 ，1 5 7 8 c r n - 1 也较为接近，因此，可判断为蓝铜矿的特征 峰。剩余峰 1 1 个 1 5 4 ，1 7 7 ，2 2 1 ，2 6 8 ，3 5 4 ，4 2 9 ， 5 1 6 ，7 6 1 ，1 0 4 8 ，1 0 8 5 ，1 4 9 0C l T I q 与文献1 2 1 孛孔雀石 的拉曼特征峰值 1 5 5 ，1 7 8 ，2 1 7 ，2 6 8 ，3 5 4 ，4 3 3 ，5 0 9 L ，7 5 7 ，1 0 5 1 ，1 0 8 5 ，1 4 9 2c m q 十分接避，可以判 断为孔雀磊静特征撩。据忿，W 羚定样菇P D 一0 0 3 8 中蓝色物质为蓝铜矿，绿色物质为孔雀石。 圈1P D - 0 0 3 8 中蘸色、绿色混合物的拉璺光谱 F i g 。1 R a r n a l ls p e c t r u mo fm i x t u r eo fb l u ea n dg r e e n c o r r o s i o no fs a m p l eP D - 0 0 3 8 图2 为样品P D ．0 0 7 2 中淡黄色、白色混合物的 拉曼銎谱。其中拉曼峰 4 个 2 1 8 ，1 0 5 0 V s ， 1 3 7 1 ，1 4 8 0 锄- 1 与文献[ 1 ，3 ] 中自铅矿的拉曼特征 峰值 分别为2 2 5 ，1 0 5 2 V s ，1 3 7 0 ，1 4 7 7c m ‘1 和 2 2 2 ，1 0 4 6 ，1 0 5 3 V s ，1 3 6 8 ，1 4 7 5c m q 都较隽接 近，可以判断为白铅矿的特征峰。因此，P D ．0 0 7 2 中 的白色物质应为白锻矿。剩余峰 4 个 1 4 6 ，4 3 7 ， 6 1 8 ，9 7 7 V s c l n o 鲻与文献【1 8 】孛黄镑税 确0 P b S 饼 的拉曼特征峰 1 4 4 ，4 3 8 ，6 1 8 ，9 7 6 V s c m q 接近，初步判断为黄铅矾 淡黄色 。为进一 步确认这～雍断，取少量p 融0 0 7 2 样品，进行成分 分析 X R F 和物相分析 X R D ，分析结果见表2 和 圈3 。 ’ 万方数据 1 4 8 有色金属第6 0 卷 表2P D ．0 0 7 2 样品的X R F 分析结果 T a b l e2R e s u l t so fX R Fa n a l y s i so fs a m p l eP D - 0 0 7 2 的拉曼特征峰 1 5 2 ，1 0 5 2 V s ，1 3 7 0 ，1 4 7 7c m 叫 接 近，可判断为白铅矿的特征峰。因此，样品P D 一0 1 0 3 中的蓝色物质为蓝铜矿，白色物质为白铅矿。 箩苎翼 ，黧r 娄蛩二篓黑竺 霪圃。篡盖茹言茹淼拉曼图谱。其中 2 舟4 6 5 这麓雅与黄怒堂三翟雾篓竺竺三苎拉曼峰 7 个 _ i j 嘉葛茹“一～9 蒿一， J 6 3 ～A ““ t Q A N l 1 接近，黄铅矾篓警 篓梦 “5 1 芏二1j y t , , j 乌_ r 萎- 磊；l j ；菖磊茅备i 1 0 曼5 4 特 V 征S 蓬 3 ．3 4 2 0 , 2 8 4 9 1 4 7 7 五 ⋯蝻- ，6 ．⋯3 6 , 4 ．’4 ⋯3 , 3 ．，7 0 2 , 3 3 4 2 V s , 2 ．9 6 3 卫9 5 8 、1 7 6 ，2 2 5 ’2 4 蕊施 茹商；7 二 ． 囊羞，茹 乏8 7 、2 舟5 0 、2 。7 6 , 2 ．4 3 , 2 ．．2 6 , 、 2 ．。0 5 。2 , 。．1 。．8 4 。9 0 。，1 。听。薪茹i ；孑萏磊茬谴。茜五j 高j J 3 丢‘中莳i 茗荔 以，4 ．4 1 3 8 、3 ．6 7 4 6 、2 ．0 4 7 3 也应该是黄铅矾的衍射 二““一 。”～”⋯～。”“一“ 图3 淡黄色物质的X R D 图谱 F i g ．3X R Dp a t t e r no fs t r a ws u b s t a n c e 图4 为P D 一0 1 0 3 蓝色、白色混合物的拉曼图谱。 其中拉曼峰 1 5 个 ，3 9 ，1 8 0 ，2 4 9 ，2 8 6 ，3 3 2 ，3 9 9 V s ，5 4 4 ，7 4 5 ，7 5 8 ，8 5 8 ，9 4 1 ，1 0 9 3 ，1 4 2 2 ，1 4 5 5 ， 1 5 7 8c m - 1 与文献[ 1 ] 中蓝铜矿的拉曼特征峰值 1 3 9 ，1 5 5 ，1 7 7 ，2 4 9 ，2 8 3 ，3 3 4 ，4 0 2 V s ，5 4 3 ，7 3 9 ， 7 6 4 ，8 3 9 ，9 3 8 ，1 0 9 8 ，1 4 2 4 ，1 4 5 8 ，1 5 7 8c m - 1 十分符 合，可判断为蓝铜矿的特征峰。剩余峰 4 个 ，1 5 3 ， 1 0 4 7 V s ，1 3 7 2 ，1 4 7 4c m - 1 则与文献[ 1 j 中自铅矿 图5P D ．0 3 3 2 中白色物质的拉曼光谱 F i g ．5 R a m a ns p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 3 3 2 图6 为P D ．0 0 8 0 中淡绿色、绿色混合物的拉曼 图谱。其中拉曼峰 8 个 ，1 2 0 ，1 4 2 ，3 6 4 ，4 2 1 ，5 0 8 ， 8 9 2 ，9 2 5 ，9 7 4 S c r n o 与文献[ 3 ] 中副氯铜矿 淡绿 色 的拉曼特征峰 1 1 7 S ，1 4 0 ，3 6 4 ，4 2 0 ，5 1 1 S ， 8 9 2 ，9 2 8c m q 接近，剩余峰 4 个 ，4 4 6 ，8 1 6 ，9 1 3 ， 9 7 4 S c m - 1 则与文献[ 1 4 ] 中氯铜矿 绿色 的拉曼 特征峰 4 4 6 ，8 1 8 ，9 1 2 s ，9 7 5 S c m - 1 吻合，因此， 可以判断P D 一0 0 8 0 中淡绿色物质为副氯铜矿，绿色 万方数据 第2 期 李涛等古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析1 4 9 物质为氯铜矿，由此也证实分布在该馆诸多青铜器矿。 上的“粉状”锈蚀物为“粉状锈”[ 19 1 。 ‘ 图6P D - 0 0 8 0 中淡绿色、绿色混合物的拉曼光谱 F i g ．6R a m a ns p e c t r u mo fp a l eg r e e na n dg r e e n c o r r o s i o no fs a m p l eP D - 0 0 8 0 图7 为P D 一0 0 8 2 中白色物质的拉曼图谱，其中 拉曼峰 4 个 ，1 5 6 ，2 8 0 ，7 0 9 ，1 0 8 7 S c m 。1 与文献 [ 3 ] 中方解石的拉曼特征峰[ 1 5 6 ，2 8 3 ，7 1 3 ，1 0 8 7 S ] c m ．1 非常吻合，因此，判断P D ．0 0 8 2 中的白色 物质应为方解石。 图7P D - 0 0 8 2 中自色物质的拉曼光谱 F i g ．7 R a m a ns p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 8 2 拉曼光谱分析表明，锈蚀物中，蓝色物质为蓝铜 矿，绿色物质有孔雀石和氯铜矿，淡绿色物质为副氯 铜矿，淡黄色物质为黄铅矾，白色物质则有白铅矿和 方解石。 2 ．2F T I R 结果及分析 在显微镜下对P D 一0 0 7 2 ，P D 一0 0 7 5 ，P D ．0 3 3 2 ， P D ．0 1 0 5 ，P D ，0 1 4 6 “粉状”锈蚀物 ，P D 一0 2 5 2 ，P D 一 0 0 3 2 ，P D 一0 1 3 7 共8 个样品筛选采样，进行傅立叶变 换红外光谱分析，分析颜色为红色、白色、蓝色、绿 色，分析结果见图8 ～图1 3 。 图8 是P D ．0 0 7 2 中红色物质的I R 谱图。可以 看出，该物质在6 1 2c m _ 1 处有强烈的共振吸收，与 矿物红外光谱图集0 2 0o 以下简称矿 中赤铜矿 的最强吸收峰位吻合，从而确定该红色物质为赤铜 图8P D ．0 0 7 2 中红色物质的I R 谱图 F i g ．8 F T - I Rs p e c t r u mo fr e dc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 7 2 图9 是P D ．0 0 7 5 中自色物质的I R 谱图，在 1 4 2 5 ，8 7 9 ，7 1 1c m _ 1 处有强吸收峰，与矿中方解石 的红外吸收峰位1 4 2 0 ，8 7 8 ，7 0 9c m - 1 非常接近，因 此，确定白色物质为方解石。 图9P D ．0 0 7 5 中白色物质的I R 谱 F i g ．9F T - I Rs p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 7 5 图1 0 是P D ．0 3 3 2 中白色物质的I R 谱图。该 物质在1 3 9 0 宽峰 ，1 0 4 2 ，8 3 8 ，6 7 6c m q 有较强吸 收峰，与矿中自铅矿的红外吸收峰位1 3 9 5 宽 峰 ，1 0 4 2 ，8 3 6 ，6 7 7c m o 非常接近，因此，确定该白 色物质为自铅矿。 ’ 图1 1 是P D 一0 1 0 5 中蓝色物质的I R 谱图。可 观察到的峰位中，有1 1 个峰 3 4 2 7 ，1 4 8 0 ，1 4 6 0 ， 1 4 1 0 ，1 0 9 2 ，9 5 1 ，8 3 7 ，8 1 5 ，7 6 7 ，4 9 2 ，4 5 7c m - 1 与 矿中蓝铜矿的峰位 3 4 2 5 ，1 4 8 6 ，1 4 6 0 ，1 4 1 0 ，1 0 9 0 。 9 5 0 ，8 3 5 ，8 1 3 ，7 6 8 ，4 9 0 ，4 5 0c m 。1 十分接近，可确定 为蓝铜矿。 图1 2 为P D 一0 1 4 6 中绿色物质的I R 谱图。可 观察到的峰位中，1 2 个峰位 3 4 3 9 ，3 3 5 3 ，9 8 8 ，9 5 1 ， 9 1 5 ，8 9 4 ，8 5 1 ，8 1 8 ，5 8 4 ，5 1 8 ，4 7 9 ，4 1 3c m l 与矿 万方数据 1 5 0 有色金属第6 0 卷 中氯铜矿的标准峰位 3 4 4 0 ，3 3 5 0 ，9 8 5 ，9 4 7 ，9 1 4 。 8 9 5 ，8 5 0 ，8 2 0 ，5 9 4 ，5 1 2 ，4 8 0 ，4 1 4c m _ 1 接近，应该是 氯铜矿的特征吸收峰。而剩余峰位1 4 9 4 、1 4 1 0 、 1 0 9 9 、1 0 4 9c i n - 1 则与孔雀石的吸收峰位1 4 9 0 。 1 4 2 0 ，1 0 9 8 ，1 0 5 0c m _ 1 对应，代表孔雀石 绿色 。因 此，P D 一0 1 4 6 中的绿色物质以氯铜矿为主，也含少量 孔雀石。 图1 0P D ．0 3 3 2 中绿色物质的I R 谱 F i g ．1 0F T - I Rs p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 3 3 2 图1 1P D - 0 1 0 8 中绿色物质的I R 谱 F i g ．1 1F T - I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 1 0 5 图1 2P D ．0 1 4 6 中绿色物质的I R 谱 F i g ．1 2F T - I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 1 4 6 图1 3 是P D - 0 0 3 2 中绿色物质的I R 谱图。可观 察的峰位中有1 3 个 3 4 0 2 ，3 3 2 1 ，1 4 9 4 ，1 4 2 1 ，1 3 9 5 ， 1 0 9 9 ，1 0 5 0 ，8 8 0 ，8 1 7 ，7 7 4 ，5 8 4 ，5 2 1a n 。1 与矿 中孔 雀石的吸收峰 3 4 1 0 ，3 3 2 0 ，1 4 9 0 ，1 4 2 0 ，1 3 9 0 ，1 0 9 8 ， 1 0 5 0 ，8 8 0 ，8 2 2 ，7 7 5 ，5 8 4 ，5 2 3C I T I - 1 比较一致，因此， P D - 0 0 3 2 中绿色物质应为较纯净的孔雀石。 图1 3P D ．0 0 3 2 中绿色物质的I R 谱 F i g ．1 3F T I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 3 2 红外分析结果表明，锈蚀产物中，蓝色物质为蓝 铜矿，绿色物质有孔雀石和氯铜矿，白色物质有方解 石和白铅矿，少量红色物质为赤铜矿。” 2 ．3R a m a n 和n ’．I R 分析结果比较 R a m a n 和F T ．I R 分析结果比较如表3 所示。 表3R a m a n 和I i - r ．I R 的分析结果比较 T a b l e3C o m p a r i s o no fr e s u l t so fR a m a na n dF T - I R 万方数据 第2 期李涛等古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析 1 5 1 3结论 1 登州博物馆馆藏青铜器锈蚀产物主要有蓝 铜矿、孔雀石、氯铜矿、副氯铜矿、赤铜矿、黄铅矾、白 铅矿、方解石等。其中氯铜矿、副氯铜矿即“粉状锈” 之主要成分，是造成“青铜病”B r o n z eD i s e a s e 的主 要因素。由于氯铜矿生成初期，颗粒度极细小，易随 参考文献 空气漂浮和流动，从而使“粉状锈”具有“传染性”。 因此，该馆青铜器的保存现状堪忧，建议尽快隔离已 感染“粉状锈”的器物，如有条件，应对之进行除锈、 除氯化物等相应保护措施。 致谢取样过程中得到山东省蓬莱市登州博物 馆王倩与贺静两位馆员的热情接待和帮助，在此致 以诚挚的谢意。 [ 1 ] B o u c h a r dM ，S m i t hD C ．C a t a l o g u eo f4 5r e f e r e n c eR a m a ns p e c t r ao fm i n e r a l sc o n c e r n i n gr e s e a r c hi na r th i s t o r yo ra r c h a e o l o g y ， e s p e c i a l l yo nc o r r o d e dm e t a l sa n dc o l o u r e dg l a s s [ J ] ．S p e c t r o c h i r n i c aA c t aP a r tA ，2 0 0 3 ，5 9 2 2 4 7 2 2 6 6 ． [ 2 ] B e l lIM ，C l a r kRJH ，G i b b sPJ ．R a m a ns p e c t r o s c o p i cl i b r a r yo fn a t u r a la n ds y n t h e t i cp i g m e n t s P 难N1 8 5 0A D [ J ] ．S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA ，1 9 9 7 ，5 3 2 1 5 9 2 1 7 9 ． [ 3 ] L u c i aB u r g i o ，R o b i nJHC l a r k ．L i b r a r yo fF T - R a m a ns p e c t r ao fp i g m e n t s ，m i n e r a l s ，p i g m e n tm e d i aa n dv a r n i s h e s ，a n ds u p p l e m e n tt Oe x i s t i n gl i b r a r yo fR a r f ／a ns p e c t r ao fp i g m e n t sw i t hv i s i b l ee x c i t a t i o n [ J ] ．S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA ，2 0 0 1 ，5 7 1 4 9 1 1 5 2 1 ． [ 4 ] C a s t r oK ，P e ’r e z - A [ o n oM ，R o d r i ’g u e z - L a s oMD ，e ta 1 ．O n - l i n eF T - R a m a na n dd i s p e r s i v eR a m a ns p e c t r ad a t a b a s eo fa r t i s t s ’ m a t e r i a l s e - V I S A R Td a t a b a s e [ J ] ．A n a lB i o a n a lC h e m ，2 0 0 5 ，3 8 2 2 4 8 2 5 8 ． [ 5 ] F r o s tRL ．R a m a ns p e c t r o s c o p yo fs e l e c t e dc o p p e rm i n e r a l so fs i g n i f i c a n c ei nc o r r o s i o n [ J ] ．S p e c t r o c h i m i c aA e t aP a r tA ，2 0 0 3 ， 5 9 1 1 9 5 1 2 0 4 ． [ 6 ] B i c c h i e r iM ，N a r d o n eM ，R u s s oPA ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fa z t t r i t ea n dl a z u r i t eb a s e dp i g m e n t sb yl a s e ri n d u c e db r e a k d o w n s p e c t r o s c o p ya n dm i c r o - R a m a ns p e c t r o s c o p y [ J ] ．S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tB ，2 0 0 1 ，5 6 9 1 5 9 2 2 ． [ 7 ] 杨群，王怡林．云南古铜镜激光拉曼光谱研究[ J ] ．楚雄师专学报，2 0 0 1 ，1 6 3 4 9 5 0 ． [ 8 ] 杨群，王怡林，张鹛翔，等．拉曼光谱对吉青铜矛腐蚀情形的无损研究[ J ] ．光散射学报，2 0 0 1 ，1 3 1 4 9 5 3 ． [ 9 ] 王怡林，杨群，张鹏翔，等．元代铜镜腐蚀情形的拉曼光谱研究[ J ] ．光谱学与光谱分析，2 0 0 2 ，2 2 1 4 8 5 0 ． 【1 0 ] 杨群，王怡林，张鹏翔，等．云南青铜防腐显微拉曼光谱和E P M A 研究[ J ] ．光散射学报，2 0 0 5 ，1 7 2 1 9 2 1 9 9 ． [ 1 1 ] L e g o c UMA ，d eW a a lD ．R a m a na n a l y s i so fr e d - b r o w na n dg r a ys h a r d sf r o m1 6 t hA n d1 7 t hc e n t u r yP o r t u g u e s es h i p w r e c k s [ J ] ．C r y s t a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，6 2 8 7 2 9 9 ． [ 1 2 ] G r o u p ed e sN a n o p h a s e s ．R a r n a ns p e c t r o m e t r y au n i q u ew o lt oa n a l y z ea n dc l a s s i f ya n c i e n tc e r a m i c sa n dg l a s s e s [ J ] ．A p p lP h y s A ，2 0 0 4 。7 9 1 6 7 1 7 0 ． [ 1 3 ] P e r e z - A l o n s o mM ，C a s c r oK ，M a r t i n e z - A r k a r a z oI ，e la 1 ．A n a l y s i so fb u l ka n di n o r g a n i cd e g r a d a t i o np r o d u c t so fs t o n e s ，m o t - t a r sa n dw a Up a i n t i n g sb yp o r t a b l eR a m a nm i c r o p r o b es p e c t r o s c o p y [ J ] ．A n a lB i o a n a lC h e m ，2 0 0 4 ，3 7 9 4 2 5 0 ． [ 1 4 ] C h a p l i nTD ，C l a r kRJH ，J a c o b sD ，e la 1 ．T h eg u t e n b e r gb i b l e s a n a l y s i so ft h ei l l u m i n a t i o n sa n di n I 【su s i I l gr a l T t a ns p e c t r o s c o p y [ J ] ．A n a lC h e m ，2 0 0 5 ，7 7 3 6 1 1 3 6 2 2 ． [ 1 5 ] 张晓梅，原思训．老化丝织品的红外光谱分析研究[ J ] ．光谱学与光谱分析，2 0 0 4 ，2 4 1 2 1 5 2 8 1 5 3 2 ． [ 1 6 ] 胡克良，李银德，杨嘉玲，等．徐州西汉陶漆的红外光谱分析[ J ] ．光谱学与光谱分析，1 9 9 4 ，1 4 5 3 1 3 4 ． [ 1 7 ] 范崇正，吴佑实．红外反射及红外．光声光谱法对青铜生锈过程的研究[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 2 ，1 3 1 3 l 一3 4 ． [ 1 8 ] S h a p t e rJG ，B r o o k e rMH ，WMS l d n n e r ．O b s e r v a t i o no ft h eo x i d a t i o no fg a l e n au s i n gR a m a ns p e c t r o s c o p y [ J ] ．I n tJM i n e r P r o c e s s ，2 0 0 0 ，6 0 1 9 9 2 1 1 ． [ 1 9 ] 宋迪生．文物与化学[ M ] ．成都四川教育出版社，1 9 9 2 4 1 4 2 ． [ 2 0 ] 彭文世，刘高魁．矿物红外光谱图集[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 2 9 1 ，9 4 ，1 4 6 ，1 5 3 1 5 4 ． 万方数据 1 5 2 有色金属第6 0 卷 A n a l y s i so fC o r r o s i o nP r o d u c t so nA n c i e n tB r o n z e sw i t hC o m b i n e d U s eo fR a m a nS p e c t r o s c o p y ，F T I R ，a n dO t h e rA n a l y t i c a lT e c h n i q u e s 。LIT a 0 1 ，Q 小Y i n 9 1 ，L U OW u ．g a n l ，T E N GJ i a n y i n 9 2 ，Z H A OR 增2 ，L I UB i n 3 ，W A N GX 协“ i 3 1 ．D e p a r t m e n to fS c i e n t i f i cH i s t o r ya n dA r c h a e o m e t r y ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC h i n a ，H e f e i2 3 0 0 2 6 ，C h i n 口； 2 ．T h eB u r e a uo fC u l t u r a lR e l i c so fP e n g l a iC i t y ，P e n g l a i2 6 5 6 0 0 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 3 ．T h eD e n g z h o uM u s e u mo fP e n g l a ia 移，P e n g l a i2 6 5 6 0 0 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o r r o s i o np r o d u c t sg r o w no nt h eb r o n z ew a r e sc o l l e c t e di nt h eD e n g z h o uM u s e u m ，P e n g l a iC i t y ， S h a n d o n gP r o v i n c e ，a r ea n a l y z e da n di n v e s t i g a t e db yR a m a nS p e c t r o s c o p y ，F T I Ra n do t h e ra n a l y t i c a l t e c h n i q u e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o no ft h ec o r r o s i o np r o d u c ti sc o m p l i c a t e ，i n v o l v i