复合污染与尾矿区重金属释放和迁移.pdf

第5 8 卷第4 期 2 0 06 年l1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．4 N o v e m b e r2 00 6 复合污染与尾矿区重金属释放和迁移 栾和林1 ，陈彩霞2 ，田野3 ，刘春锋1 ，汤淑芳1 ，于力1 ，章连香1 ，汪鑫3 ，李继梅1 1 ．北京矿冶研究总院，北京 1 0 0 0 4 4 ；2 ．桂林工学院，广西桂林5 4 1 0 0 4 ； 3 ．北京理工大学，北京1 0 0 0 8 1 摘 要通过不同选矿药剂 捕收剂、抑制剂、起泡剂 单一或复合水溶液对多金属硫化矿尾矿及酸化尾矿柱淋溶试验，研究 复合污染对尾矿重金属的释放值的影响。结果表明不同药剂类型中水溶性抑制剂对重金属释放值的作用最大；硫化矿酸化后重 金属释放呈数量级加大，超过单一药剂水溶液淋溶尾矿时重金属的释放值；不同药剡水溶液依次淋溶时，复合药剂水溶液对尾矿 多次淋溶时，重金属释放值在依次加大，而水与黄药水溶液淋溶时却依次减少；多种药剂复合水溶液对尾矿连续淋溶时，其重金属 释放量远远大于单一药剂水溶液淋溶酸化后尾矿的释放量。说明矿山多种药剂 包括降解产物 的复合污染是尾矿坝重金属释放 的主因。 关键词环境工程；复合污染；选矿药剂；重金属；尾矿 中图分类号X 7 5 3 ；X 1 3 1 ；X 1 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 1 2 4 0 4 主要重金属污染直接来自矿山废物⋯1 。全世 界每年向环境中排放重金属污染共1 ．5 万t ，其中铜 3 4 0 万t 、铅5 0 0 万t 、锰1 5 0 0 万t 、镍1 0 0 万t 【2 | 。如 此大量的重金属进入地表环境，其赋存状态、变化、 迁移规律，将成为环境化学研究的热点内容。 已有的矿山重金属释放成因研究还集中在矿山 酸性废水【3 - 6 J 。实际上，尾矿坝是矿山污染的主区 域，这里汇集了选矿废弃的所有废渣、废水和大量选 矿药剂及其降解产物。尾矿堆往往高出地面几十米 乃至上百米。在重力作用下，含药剂复合污染的选 矿废水将在尾矿坝中从上向下渗漏，穿过时淋溶尾 矿渣，释放其中的重金属，使其进入矿山地下或地表 水源。然而，目前对这种复合污染形式所产生的重 金属释放还缺乏研究与认识。 在前面的研究工作中L 7J 已证实，复合污染使尾 矿堆中选矿药剂污染量与浓度加大，残留期与稳定 性加大，并向尾矿坝下部迁移。在这个迁移过程中， 尾矿中重金属的赋存与迁移行为亟待研究。 1实验方法 1 ．1 原料与仪器设备 试验用测试仪器为O P T I M A3 0 0 0 电感耦合等 离子体一原子发射光谱。主要设备为玻璃淋溶柱， 收稿日期2 0 0 6 0 7 一0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 7 4 0 1 6 作者简介栾和林 1 9 5 0 一 ，男，哈尔滨市人，教授，硕士，主要从事 选矿药剂合成和有机物测试等研究。 内径4 ．0 c m ，长4 6 c m ，装有烧结石英筛板和四氟活 塞，见图1 。 图1 淋溶柱 F i g ．1L e a c h i n gc o l u m n 试验用药剂异丁基黄药[ C H 3 2 C H C H 2 C S S N a ] 8 9 ．2 6 ％ 、S N 9 [ C H 3 C H 2 2 N C S S N a ] 、丁铵黑 药[ C 4 H 9 0 2 P s 2 N H 4 ] 、松醇油 9 1 ．0 0 ％ 为工业 品，巯基乙酸 9 7 ．0 0 ％ 、乳酸、酒石酸为分析纯试 剂，氰化钾为化学纯试剂，铜抑制剂 [ N a O O C 2 N H C S S N a ] 实验室合成，浓度为 4 0 ．0 0 ％。异丙基黄药[ C H 3 2 C HC S S N a ] 降解水 为2 0 0 t t g ／L 的异丙基黄药水溶液密封条件下，日光 暴晒1 0 ～1 5 d 。 尾矿为白玉复合金属硫化矿选矿试验的尾矿， 真空干燥保存。酸化尾矿为此尾矿在风吹日晒雨淋 条件下自然氧化5 个月。 1 ．2 试验程序 1 ．2 ．1 柱淋溶。先在玻璃淋溶柱内加1 5 c m 高的 万方数据 第4 期栾和林等复合污染与尾矿区重金属释放和迁移1 2 5 洗净的石英砂，用淋溶液将尾矿渣调浆，湿法装柱， 赶净气泡，充填严实后，加淋洗液，四氟塞控制淋洗 速度一致。 1 单次柱淋溶。每次配制1 0 0 0 m L 溶液，药剂 浓度均为0 ．0 0 0 5 m o l ／L ，每次用5 0 0 m L 玻璃瓶只接 收中间的约5 0 0 m L 柱淋溶溶液。 2 连续柱淋溶。共配制3 0 0 0 m L 溶液，药剂浓 度均为0 ．0 0 0 5 m o l ／L ，进行连续柱淋溶试验，每次取 7 5 0 m L 所配制的溶液进行柱淋溶，柱淋溶下来的溶 液约7 0 0 m L ，取中间约5 0 0 m L ，进行测定。 1 ．2 ．2 样品前处理及I C P A E S 检测条件。样品前 处理，摇匀，取2 5 m L 待测溶液，加入2 ～5 m L 浓硝 酸，1 m L 高氯酸，加热煮沸，冒烟。用4 ％硝酸溶液 定容至2 5 m L 。I C P ．A E S 检测条件，进样速度 1 ．0 0 m L ／m i n ，观察高度1 5 r a m ，激发功率1 2 0 0 W ，载 气流速1 5 L ／m i n ，辅助气流速0 ．5 L ／m i n ，保护气流 速0 ．8 L ／m i n ，缝宽n o r m a l 。 2 试验结果分析 2 ．1 单一捕收剂水溶液淋溶尾矿时 尾矿中重金属释放值 单一药剂水溶液淋浴尾矿时尾矿中重金属释放 情况如表1 所示。单一药剂水溶液淋浴尾矿时尾矿 中重金属释放总量异丁基黄药水溶液 异丙基黄 药降解液 S N 。水溶液 丁铵黑药水溶液 蒸馏 水。4 种重金属中，Z n 最易释放。异丁基黄药与异 丙基黄药降解物对P b 的释放明显。丁铵黑药和 S N q 对C u 的释放明显。 表1 单一捕收剂水溶液淋溶尾矿时对尾矿中重金属的释放值 T a b l el R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o mt a i l i n g sl e a c h e db ys i m p l e xc o l l e c t o ra q u e o u ss o l u t i o n 2 ．2 单一抑制剂水溶液淋溶尾矿时 尾矿中重金属释放值 单一抑制剂水溶液淋浴尾矿时尾矿中重金属释 放情况如表2 所示。从表2 可以看出，单一抑制剂 污染水溶液淋溶尾矿时对尾矿中重金属的释放顺序 为铜抑制剂水溶液 酒石酸水溶液 巯基乙酸水 溶液 乳酸水溶液 K C N 水溶液 蒸馏水，其中 Z n 2 的释放仍为最大。 表2 单一抑制剂水溶液淋溶尾矿时对尾矿中重金属的释放值 T a b l e 2R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o mt a i l i n g sl e a c h e db ys i m p l e xi n h i b i t o ra q u e o u ss o l u t i o n 2 ．3 单一起泡剂水溶液淋溶尾矿时 尾矿中重金属释放值 表3 单一起泡剂水溶液淋溶尾矿时对尾矿中 重金属的释放值 T a b l e 3 R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o mt a i l i n g sl e a c h e d b ys i m p l e xf o a m i n ga g e n ta q u e o u ss o l u t i o n 单一起泡剂水溶液淋浴尾矿时尾矿中重金属释 放情况如表3 所示，其中Z n 2 的释放值仍为最大。 2 ．4 硫化矿酸化后蒸馏水淋溶尾矿时 尾矿中重金属释放值 蒸馏水淋溶酸化后尾矿的结果如表4 所示，重 金属的释放值数量级加大，远远大于各种单一药剂 水溶液的释放值。 2 ．5 药剂复合水溶液依次淋溶尾矿时 尾矿中重金属释放值 药剂复合水溶液依次淋溶尾矿时尾矿中重金属 释放情况如表5 所示。从表5 可以很直观地看出 万方数据 1 2 6有色金属第5 8 卷 表4 硫化矿酸化后蒸馏水淋溶尾矿时 对尾矿重金属释放值 T a b l e 4 R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o ms u l p h i d e a c i d i z e dr a i l i n g sl e a c h e db yd e i o n i z e dw a t e r 离子种类蒸馏水淋溶未酸化尾矿蒸馏水淋溶酸化尾矿 1 纯水与单一异丁基黄药水溶液依次淋溶尾矿时， 尾矿中重金属依次释放值在逐渐减少； 2 药荆复合 水溶液依次淋溶尾矿时，重金属释放值依次上升，且 药剂复合污染越严重，依次释放值越大。 2 ．6 不同水溶液连续4 次淋溶未酸化与酸化尾矿 时尾矿中重金属释放值 不同药剂水溶液4 次淋溶未酸化与酸化尾矿时 表5 药剂复合水溶液依次淋溶尾矿时对 尾矿中重金属释放值／ m g L - 1 T a b l e 5 R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o mr a i l i n g s l e a c h e di nt u r nb yc o m p l e xr e a g e n t a q u e o u ss o l u t i o n ／ n a g L 一1 ⋯粼嚣嚣巍篓黧鬻 尾矿中4 种重金属释放情况如表6 所示。从表6 可 以看出，无论被淋溶的是未酸化尾矿还是酸化尾矿， 药剂复合污染越复杂，重金属释放值就越大。药剂 复合污染对重金属的释放值的作用远远大予尾矿酸 化。 表6 不同水溶液连续4 次淋溶未酸化 酸化 尾矿时对尾矿中重金属释放值 T a b l e6 R e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a lf r o mt a i l i n g sl e a c h e d4t i m e s b yd i f f e r e n ta q u e o u ss o l u t i o n 3结论 1 单一药剂污染时，水溶性抑制剂水溶液淋溶 对尾矿重金属释放值最大。这是因为其分子结构中 有金属配位基的同时，还有其他亲水性官能团，使其 金属配合物易水溶，易迁移。 2 硫化矿尾矿酸化后重金属释放值呈数量级 加大，甚至大于单一药剂淋溶值。 3 药剂复合 污染 水溶液依次淋溶或连续淋 溶尾矿时，重金属释放在依次加大。药剂复合污染 越重，释放值越大。其原因是起泡剂及药剂降解出 现的小分子有机物对捕收剂或抑制剂与重金属的配 合物起了乳化、增溶作用，加大它们水溶性与迁移 性，从而使重金属污染加重，扩散距离加大，成为矿 山尾矿堆重金属释放的主因。而矿山酸性废水释放 重金属只能依懒于低p H 值，而矿山周边未酸化介 质 或其他水源 会很快降低酸性废水的酸性，此时 大多数重金属迅速水解或被C O ，2 一或其他阴离子沉 淀。所以酸性废水对重金属的迁移值与释放值远远 小于多种选矿药剂污染与重金属复合污染时重金属 的迁移值与释放值，而尾矿坝实际污染正是多种选 矿剂污染与重金属的复合污染为主。 参考文献 [ 1 ] 黄铭洪．环境污染与生态恢复[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 1 3 6 1 8 4 ． [ 2 ] J o h a nL j u n g b e r g ．T h eg e o c h e m i c a ld y n a m i c so fo x i d i z i n gm i n et a i l i n g sa tL a v e r ，n o r t h e r nS w e d e n [ J ] ．J o u r n a lo fG e o c h e m i c a l E x p l o r a t i o n ，2 0 0 1 ，7 4 5 7 7 2 ． [ 3 ] 李章大，周秋兰，我国尾矿利用现状及2 l 世纪展望[ J ] ．地质与勘探，1 9 9 7 ，3 3 3 2 1 2 3 ． [ 4 ] 张鑫，周涛发，袁峰，等，铜陵矿区水系沉积物中重金属污染及潜在生态危害评价[ J ] ．环境化学，2 0 0 5 ，2 4 1 1 0 6 一】0 7 ． 万方数据 第4 期栾和林等复合污染与尾矿区重金属释放和迁移 1 2 7 [ 5 ] B l o w e s ，D ．W ．，J a m b o r ，J ．L ．．T h ep o r e - w a t e rg e o c h e m i s t ra n dt h em i n e r a l o g yo ft h ev a d o s ez o n eo fs u l p h i d er a i l i n g s ，W a i t e A m u l e t ，Q u e b e c ，C a n a d aA p p l i e dG e o c h e m i s t r y ．1 9 9 0 ．5 3 2 7 3 4 6 ． [ 6 ] 栾和林，喻晗，邹畅，等．复合污染状态下尾矿区有害化学品的迁移研究[ J ] ．环境化学，2 0 0 6 ，2 5 1 2 0 7 2 1 0 ． R e l a t i o n s h i po fC o m p l e xP o l l u t i o nt oH e a v yM e t a l sR e l e a s ea n dM i g r a t i o n f r o mF l o a t a t i o nT a i l i n g sD a m L U A NH e - l i n l ，C H E NC a i x i a2 ，T I A NY e 3 ，L I UC h u n ．j e n 9 1 ， T A N GS h u f a n 9 1 ，Y UL i l ，Z H A N GL i a n x i a n 9 1 ，W A N GX i n3 ，L IJ i m e i l B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t e0 1 ‘M i n i n ga n dM e t a l l u r 9 3 ，，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．G u i l i nU n i v e r s i t 3 ，o fT e c h n o l o g y ，G u i l i n5 4 1 0 0 4 ，G u a n g x i ，C h i n a ； 3 ．B e O i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，B e O i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to ft h ec o m p l e xp o l l u t i o no nt h er e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a l sf r o mt h et a i l i n g sb yt h ec o l u m n l e a c h i n ge x p e r i m e n t so ft h ef l o a t a t i o nt a i l i n g so ra c i d i z e dt a i l i n g sw i t hs i m p l e xo rm u l t i p l e xa q u e o u ss o l u t i o n so f d i f f e r e n tk i n d so fb e n e f i c i a t i o nr e a g e n t ss u c ha sc o l l e c t o r s ，i n h i b i t o r sa n df o a m i n ga g e n t s ．T h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ee f f e c to ft h ew a t e r ．s o l u b i l i t yi n h i b i t o r so nt h er e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a li st h eh i g h e s ti nt h e s e r e a g e n t s ．W h e nt h et a i l i n g sa r ea c i d i z e d ，t h er e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a l si si n c r e a s e db yt h ef o r mo fo r d e ro f m a g n i t u d ea n dt h ev a l u ei sh i g h e rt h a nt h eo n ed e t e c t e di nt h es i m p l e xr e a g e n ta q u e o u ss o l u t i o n ．W h e nt a i l i n g s a r el e a c h e di nt u r nb yd i f f e r e n tk i n d so fr e a g e n ta q u e o u ss o l u t i o n ，t h er e l e a s i n gv a l u eo fh e a v ym e t a l sb e c o m e s h i g h e ra n dh i g h e ri nc o m p l e xr e a g e n ta q u e o u ss o l u t i o n ，b u tt h eo n e si nw a t e ro rx a n t h a t ea q u e o u ss o l u t i o ni sb e c o m el o w e ra n dl o w e r ．W h e nt a i l i n g sa r el e a c h e dc o n t i n u o u s l yb yc o m p l e xr e a g e n ta q u e o u ss o l u t i o n ，t h er e l e a s - i n gv a l u eo fh e a v ym e t a l si sm u c hm o r eh i g h e rt h a nt h a tf o ra c i d i z e dt a i l i n g sw i t ht h es i m p l e xr e a g e n ta q u e o u s s o l u t i o n ．I ti ss h o w nt h a tc o m p l e xp o l l u t i o no fm u l t i r e a g e n t si n c l u d i n gt h e i rd e g r a d a t i o np r o d u c t si st h em a i n r e a s o nt h a tt h eh e a v ym e t a li sr e l e a s e df r o mt h et a i l i n g sd a m ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；c o m p l e xp o l l u t i o n ；f l o a t a t i o nr e a g e n t ；h e a v ym e t a l ；t a i l i n g s 万方数据