高硫高铝矿拜耳溶液除硫剂——铝酸钡的合成.pdf

第5 8 卷第3 期 20 06 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u 3M e t a l s V 0 1 ．5 8 ，N o ．3 A u g u s t 2 006 高硫高铝矿拜耳溶液除硫剂铝酸钡的合成 何润德，曾国栋，胡四春 贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵阳 5 5 0 0 0 3 摘要研究用氢氧化铝和高铝矿分别与碳酸钡合成铝酸钠溶液的高效除硫剂铝酸钡的过程及最佳合成条件。结果表 明，用氢氧化铝和高铝矿的最佳合成条件分别为温度1 2 5 0 “ C ，时间8 0 m i n ，分子比为1 ．1 和温度1 2 0 0 ℃，时间8 0 m i n ，分子比1 ．1 ， 合成率分别达刭9 9 ．8 ％和9 9 ．5 ％。二种原料合成的铝酸钡都能符合铝酸钠溶液除硫的要求，但用高铝矿的合成成本要低许多。 关键词冶金技术；铝酸钡除硫剂；合成；高硫高铝矿；拜耳法 中圈分类号T F 8 2 1 ；T F S 0 3 ．2 5文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 6 6 0 4 我国一水硬铝石高硫型铝土矿储量约1 ．5 亿t ， 主要分布在贵州和山东。而高硫铝土矿中高品位铝 土矿占5 7 。2 ％【1 1 ，以一个年产6 0 万t 的氧化铝厂 计，可以使用7 0 年。众所周知，在氧化铝生产流程 中，当硫含量达到一定程度后，将会给生产带来极大 危害，甚至使生产无法进行。因此，高硫高铝型铝土 矿的除硫是必须的。目前，国内脱硫主要采用生料 加煤排硫的方法，脱硫效果非常有限，只有3 3 ％左 右。也有用B a O 脱硫的，脱硫效果非常好，除硫率 可达9 5 ％以上，但B a O 价格昂贵，除硫成本高。利 用B a O A 1 2 0 3 作为除硫剂可以得到同样的除硫效 果，且价格便宜，从而降低了除硫费用。试验中，研 究了用氢氧化铝和高铝矿与碳酸钡火法合成铝酸钡 的制备方法、合成的最佳条件。 1过程原理与实验方法 1 ．1 火法合成铝酸钡的基本原理 碳酸钡与氧化铝在高温下主要发生B a 0 A 1 2 0 3 B a O A 1 2 0 3 和3 B a O A 1 2 0 3 3 B a O ‘A 1 2 0 3 两个反应。在低于1 3 0 0 ℃时主要生成B a O A 1 2 0 3 ， 在1 4 0 0 ℃时主要生成3 B a O A t ，O ，投】。试验温度在 1 2 5 0 ℃以内，故主要生成B a O A 1 2 0 3 ，又根据图1 和 图2 可知，在焙烧过程中发生的主要化学反应为 2 A 1 O H 3 A 1 2 0 3 3 H 2 0 十，A 1 2 0 3 。H 2 0 A 1 2 0 3 H 2 0 十，B a C 0 3 B a O C 0 2 十，B a O A 1 2 0 3 B a O 趟2 0 3 0 收稿日期2 0 0 5 0 1 一1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 6 4 0 0 1 作者简介何润德 1 9 4 3 一 ．男，湖南汝城县人，教授，主要从事氧 化铝生产新工艺、新技术等方面的研究。 1 1 0 ％ 1 0 q O 9 0 ％ 8 0 ％ 7 0 ％ 6 0 ％ 5 0 ％ 慧勰誉k ■ 凳恶赫 棚r i l l n 瓶曲锚踹1 i 1 ％i1 1 1 。。互 一o ’‘g ，‘⋯．， ， 2 0 1 5 1 0 5 O - 5 一t O 1 5 - 2 0 1 0 01 0 0 0 1 2 0 0l 温度，℃ 圈1 碳酸钡配入适量氢氧化铝的T G 曲线 F i g ．1T GC u N v eo fb a r i u mc a r b o n a t e a n da l u m i n i u mh y d r o x i d 图2 碳酸钡配入适量高铝矿的T G 曲线 F i g ．2 T Gc u r v eo fb a r i u mc a r b o n a t e a n d h i g hg r a d eb a u x i t e 根据图1 可知，碳酸钡单独存在时在1 0 5 0 ℃开 始分解，温度上升到1 2 7 0 ℃时大量分解，完全分解 必须在1 4 1 4 ．1 6 ℃。由图2 和图3 可见，A 1 O H 3 和 高铝矿都在5 0 0 ℃左右时就已经基本上完全脱去结 晶水了，而碳酸钡都在9 6 0 * 2 就开始分解，1 2 0 0 ℃就已 完全分解了。当只有碳酸钡存时在，1 2 0 0 ℃时碳酸钡 的分解压已经达到了8 9 9 9 2 P a 。故当加入甜 O H 3 或 高铝矿后，碳酸钡分解生成的B a O 与～ O H 。或高铝 万方数据 第3 期何润德等高硫高铝矿拜耳溶液除硫剂铝酸钡的合成 6 7 矿生成的A 1 2 0 3 很快的生成B a O 业Q 从而大大的 降低了B a O 的活度，促使化学反应嘲 B a O c 0 3 十向生成B a O 的方向进行，加速了嘲的分 解，并且也防止了生成的B a O 重新与c 0 2 反应生成 r j a c 0 3 ，大大提高了B a C q 的转化率。根据文献[ 3 | ， 反应B a O A 1 2 0 3 B a O A 1 2 0 3 的吉布斯自由能在 2 5 ℃～1 8 3 0 ℃时为△G A B T A 一1 2 4 3 0 0 J m o l - 。，B 6 ．6 9 J m o l 一1 k 一1 。 温厦F c 图3 碳酸钡的T G 曲线 F i g ．3T Gc u r v eo fb a r i u mc a r b o n a t e 因此在1 2 0 0 ℃时的A G 为一1 1 6 ．2 7 k J ／m 0 1 远小于零，故在1 2 0 0 ℃时该反应在理论上可以进行 得非常彻底。当用高铝矿代替氢氧化铝时，由于高 铝矿中所含S i 0 2 ，F e 2 0 3 ，T i 0 2 等的量很少，且与碳 酸钡反应的吉布斯自由能都很小[ 4 l ，故认为与碳酸 钡反应完全，分别生成B a O S i 0 2 ，3 B a O F e 2 0 3 和 B a O T i O ，等。 1 ．2 试验原料 氢氧化铝取自中铝公司贵州分公司氧化铝厂。 高铝矿取自中铝公司贵州分公司氧化铝厂，并磨至 一7 4 ／- m ，成分如表1 所示。碳酸钡为分析纯试剂。 表1 高铝矿成分表 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fh i g hg r a d eb a u x i t e 成分 A 1 2 0 3S i 0 2F e 2 0 3T i 0 2K 2 0H 2 0 1 ．3 试验主要仪器 试验中使用的主要仪器有w R T 一3 P 微量热天 平、S X ．8 ．1 6 硅钼炉、A G 2 0 4 电子天平、D ／m a x 一3 A 型 X 射线衍射仪。 1 ．4 铝酸钡的合成率计算 试验目的是考查在不同焙烧温度T 、时间r 以 及不同氧化铝与氧化钡分子比R 条件下对铝酸钡 合成效果的影响，并用铝酸钡的合成率7 ／B A 作为评 价指标。试验分析采用减重法，计算出叩A B 铝酸 钡的实际生成量／铝酸钡的理论生成量 1 0 0 ％。 以氢氧化铝为原料时，铝酸钡的合成率为叩A B [ 3 9 A m ／ 1 1 m 一2 7 R ／2 2 ] 1 0 0 ％，以高铝矿为 原料时，合成率为叩A B 2 5 5 R A m ／Q 一0 ．1 8 4 8 1 2 1 0 0 ％／8 6 ．8 ，其中R 为氧化铝与氧化钡的分子 比；A m 为煅烧反应前后的灼减量；m 为反应前所 加氢氧化铝的质量；Q 为反应前所加高铝矿质量。 2 试验结果与讨论 2 ．1 用氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡 2 ．1 ．1 正交试验结果。经过单因素试验考查后，多 因素试验以r ／B A 为指标，考查不同分子比R ，焙烧温 度T ，焙烧时间r 对铝酸钡的合成率的影响，选用 L o 3 4 正交表，试验结果如表2 所示。 表2 用氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡数据 T a b l e2B a r i u ma l u m i n a t ed a t af r o mb a r i u m c a r b o n a t ea n da l u m i n i u mh y d r o x i d 通过极差分析得到各因素对指标的影响次序为 温度 T 时间 r 分子比 R ，铝酸钡最佳合成 条件为T 1 2 5 0 ℃，r 8 0 m i n ，R 1 ．1 。得回归方 程刁B A 一1 1 6 6 ．4 1 7 7 4 1 0 1 6 7 ．1 6 6 7 0 0 0 R 。 3 7 6 ．0 1 6 6 7 0 0 R 一0 ．0 0 0 6 5 9 5 T 2 1 ．6 4 2 8 6 6 7 T 一 0 ．0 0 3 9 9 1 7 r 2 十0 ．7 1 6 5 0 0 0 r 。把最佳条件代入回归 方程后得r ／B A 9 9 ．8 ％。 2 ．1 ．2 物相分析。对试验所得的铝酸钡作物相分 析表明，在T 1 2 5 0 ℃，r 8 0 m i n ，R 1 ．1 条件下， 用氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡，合成产物绝大部 分都生成了稳定的B a O 他0 3 ，还有少量的B a O ， ～2 0 3 和B a C 0 3 。分析结果如图4 所示。 2 ．2 用高铝矿与碳酸钡合成铝酸钡 为了进一步降低合成铝酸钡的成本，作了用高 铝矿代替氢氧化铝合成铝酸钡的试验。 2 ．2 ．1 正交试验结果。经过单因素试验考查后，多 因素试验以叩A B 为指标，考查不同分子比R ，焙烧温 度T ，焙烧时间r 对铝酸钡的合成率的影响，选用 万方数据 有色金属 第5 8 卷 1 5 0 0 l { X 砌 一8 0 0 魁6 0 0 嘣 ”4 0 0 O B A C ‘矗 萼B 。A 彳善 癫霜蠢{ | 甜1 ．【 1 0 9 0 ／ 。 图4 碳酸钡配入适量氢氧化铝生成产物的X 射 线衍射谱 T 1 2 5 0 1 3 ，r 8 0 m i n ，R 1 ．1 F i g 。4 X R D p a t t e r n so fp r o d u c tf r o mb a r i u m c a r b o h a t ea n da l u m i n i u mh y d r o x i d b 3 4 正交表，试验结果如表3 所示。 表3 用高铝矿与碳酸钡合成铝酸钡数据 T a b l e3B a r i u ma l u m i n a t ed a t af r o mb a r i u m c a r b o n a t ea n dh i g hg r a d eb a u x i t e 通过极差分析得到各因素对指标的影响次序为 温度 T 时间 r 分子比 R ，铝酸钡最佳合成 条件为T 1 2 0 0 1 7 ，r 8 0 m i n ，R 1 ．1 。得回归方 程刁B A 一4 1 9 0 ．3 7 3 3 2 9 0 2 9 3 ．5 2 0 0 0 0 0 R 2 6 4 1 ．7 8 3 3 3 0 0 R ～0 ．0 0 2 6 6 8 1 T 2 6 ．4 0 9 5 3 3 0 T 一 0 ．0 1 8 3 6 2 5 r 2 2 ．5 9 0 2 5 0 0 r 。把最佳条件代人回归 方程后得r ／B A 9 9 ．5 ％。 2 ．2 ．2 物相分析。根据试验所得铝酸钡的物相分 析，在T 1 2 0 0 1 7 ，r 8 0 m i n ，R 1 ．1 条件下，用高 铝矿与碳酸钡合成铝酸钡，合成产物绝大部分都生 成了稳定的B a O A 1 2 0 3 或4 B a O A 1 2 0 3 ，还有少量的 刚玉，3 B a O F e z 0 3 ，B a O T i 0 2 和B a C 0 3 。分析结果 如图5 所示。 2 ．3 火法合成铝酸钡的试验结果讨论 由表2 和表3 可知 1 当温度大于1 1 5 0 ℃时， 用高铝矿和用氢氧化铝做原料，铝酸钡的合成率都 很高。在各影响因素中温度的影响最大，这是因为 { 毯 强 ；B AB A I 。O 。A O 刚玉；4 B AB a ．A I 。O r ； 。 3 B FB a ，F e 2 0 f ，； 其他杂志 ． I i ． ．1 ■ 墒．融k 梅．赫呈j 图5 碳酸钡配入适量高铝矿生成产物的x 射 线衍射谱 T 1 2 0 0 1 2 。r 8 0 r n i n ，R 1 ．1 F i g ．5 X R Dp a t t e r n o fp r o d u c tf r o mb a r i u m c a r b o n a t ea n dh i g hg r a d eb a u x i t e 温度的变化对反应的吉布斯自由能影响较大，但当 温度升高到1 2 0 0 ℃后由于反应已经非常彻底，升高 温度对合成率的影响已经不大。故对于实际合成铝 酸钡来说温度为1 2 0 0 ℃已经足够了。合成时间的 影响不显著，是因为8 0 m i n 就可足够充分反应了，即 可得到很好的合成效率。合成分子比的影响不大， 是因为试验中都采用氧化铝过量，且反应物经过充 分混合，碳酸钡几乎完全参加了反应。虽然合成率 变化不大，但分子比太大时氧化铝过量太多，影响合 成产物的纯度，分子比小于1 时碳酸钡不能充分反 应合成铝酸钡。故选用分子比为1 ．1 时比较恰当。 虽然用高铝矿和用氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡的 合成效率相近，但合成产物铝酸钡的纯度不一样，由 于用高铝矿合成还会生成B a O S i 0 2 ，3 B a O F e 2 0 3 ， B a O T i 0 2 等物质，故铝酸钡的纯度用高铝矿合成要 比氢氧化铝小得多，但因为所含杂质成分几乎都不 进入溶液，故杂质不影响铝酸钠溶液的性质。 3结论 用氢氧化铝或用高铝矿与碳酸钡合成铝酸钡的 反应在热力学上都能进行得较完全。在适当条件 下，用氢氧化铝或高铝矿与碳酸钡合成铝酸钡都能 得到很高的产品合成率，合成产物中绝大部分为铝 酸钡。用高铝矿代替氢氧化铝合成铝酸钡能够得到 与用氢氧化铝合成铝酸钡相近的试验效果，又能够 大大降低合成费用。虽然用高铝矿和碳酸钡合成的 铝酸钡中含有一定的杂质，但因为所含杂质成分几 乎都不进入溶液，故杂质不影响铝酸钠溶液的性质， 因此用高铝矿和碳酸钡合成铝酸钡是一种经济可行 的方法。 坚墨“雅娶镬 万方数据 第3 期何润德等高硫高铝矿拜耳溶液除硫剂铝酸钡的合成 6 9 参考文献 [ 1 ] 何伯泉．试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[ J ] ．轻金属，1 9 9 6 ， 1 2 3 5 ． [ 2 ] Z h o n g c h u nC h u n ，D u n c a nS ，C h a w l aKK ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fi n t e r f a c i a lr e a c t i o np r o d u c t si na l u m i n af i b e r ／b a r i u mz i r c o n a t ec o a t i n g ／a l u m i n am a t r i xc o m p o s i t e [ J ] ．M a t e r i c a l sC h a r a c t e r i z a t i o n ，2 0 0 2 ，4 8 3 0 5 3 1 4 ． [ 3 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东北大学出版社，1 9 9 3 5 1 3 ． [ 4 ] 许志宏，王乐珊．无机热化学数据库[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 7 1 9 3 2 8 5 ． S y n t h e s i so fB a r i u mA l u m i n a t e - - D e s u l p h u r i z i n gR e a g e n tf o rB a y e r S o l u t i o nf r o mH i g hG r a d eB a u x i t eC o n t a i n i n gS u l f u r H ER u n d e ，Z E N GG u o - d o n g ，H US i - c h u n C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s sa n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h eb a r i u ma l u m i n a t es y n t h e s i sb yu s eo fa l u m i n i u mh y d r o x i d eo r h i g hg r a d eb a u x i t ea st h eo n eo ft h er a wm a t e r i a lr e a c t i n gw i t ht h eb a r i u mc a r b o n a t e ，ah i g he f f i c i e n c yd e s u l p h u r i z i n gr e a g e n to fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，a r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sf o ra l u m i n i u mh y d r o x i d eo rh i g hg r a d eb a u x i t ea st h eo n eo ft h er a wm a t e r i a la r e1 2 5 0 ℃．8 0m i na n d 1 ．1m o l e c u l a rp r o p o r t i o n [ A 1 ] ／[ B a ] ，a n d1 2 0 0 “ C ，8 0m i na n d1 ．1m o l e c u l a rp r o p o r t i o n [ 灿] ／[ B a ] ，r e s p e c t i v e l y ．A n dt h ee f f i c i e n c yo fs y n t h e s i sa r e9 9 ．8 ％a n d9 9 ．5 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h ep r o d u c t sw i t hb o t hr a w m a t e r i a l sa r ec o n s o n a n tw i t ht h er e q u i r e m e n t so ft h ed e s u l p h u r i z i n gp u r i f i c a t i o no ft h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，h o w e v e r ，t h ec o s ti sm u c hl o w e rw i t ht h eh i g hg r a d eb a u x i t e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；b a r i u ma l u m i n a t ed e s u l p h u r i z i n gr e a g e n t ；s y n t h e s i s ；h i g hs u l f u rc o n t e n ta n dh i g hg r a d eb a u x i t e ；B a y e rp r o c e s s 万方数据