废黄铜电解制备氧化亚铜粉的研究.pdf

第5 9 卷第4 期 2 007 年11 月 有色金属 N O n f e r r o , J sM e t 8 1 s V 0 1 ．5 9 ，N o ．4 N o v B l 3 ．1 3 e r2007 废黄铜电解制备氧化亚铜粉的研究 范艳青，蒋训雄，汪胜东，赵磊 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要研究废黄铜电解制备氧化亚铜粉末的过程，考察电解温度、N a C I 浓度、N a O H 浓度、电流密度对氧化亚铜产品性能指 标的影响。结果表明最佳工艺条件为电解温度7 0 ～8 0 “ C 、N a C I 浓度2 6 0 ～2 8 0 9 ／L 、N a O H 浓度0 ．5 ～1 ．0 9 ／L 、电流密度5 0 0 ～ 8 0 0 A ／m 2 。在此条件下。可射得符合国标G B l 6 2 0 7 9 的氧化亚铜含量在9 5 ％的一级品。 关键词冶金技术；氧化亚铜；电解；废黄铜 一 中图分类号T F l l l ．5 2 1 ；T F S I I ；T F 0 4 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 9 5 0 4 随着可持续发展和建设节约型社会理念在有色 金属行业的贯彻落实，再生有色金属的有效利用日 益受到重视。对再生铜资源进行高附加值高科技新 产品的开发、寻找新的处理工艺流程引起了相关科 技工作者的关注L 1 I 。 氧化亚铜粉末作为无机化工原料有非常广泛的 用途，在涂料工业中用作船舶防污底漆涂料杀菌剂， 在玻璃工业中用作红玻璃和红瓷釉着色剂，在农业 上用作杀菌剂，此外还可用作涂层、塑料和玻璃表面 改性材料以及有机工业催化剂等。 我国氧化亚铜的 年销售量约在4 0 0t 以上L2 I 。j ’，一’， 海洋经济和海洋产业的升级与多元化发展，促 进了海洋涂料领域的不断扩大及技术水平的不断提 高。同时，随着各国保护生态环境法规的不断出台、 完善，海洋涂料的开发已不再像传统型涂料只注重 防护性，有毒的海洋防污涂料，如有机锡防污涂料在 各国日益紧迫的环境压力下即将被淘汰，取而代之 的是以氧化亚铜为防污剂的无锡自抛光防污涂料。 近年来，我国加大了对海洋资源的开发，促进了造船 行业的发展，进而加大了海洋涂料工业对氧化亚铜 的需求迅速增长。 1基本原理 根据2 5 ℃下C u ．C 1 ．H 2 0 系电位一p H 图，在含 有N a O H 的N a C l 水溶液中电解金属铜时，阴、阳极 反应分别为式 1 ～式 5 和式 6 ～式 7 ，其中式 5 和式 7 为副反应，总的反应为式 8 ，式 4 的水 收稿日期2 0 0 7 0 1 1 2 作者简介范艳青 1 9 7 5 一 ，女。河南洛阳市人，工程师，硕士。主要 从事湿法冶金与海底资源利用等方面的研究。 解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。 C u C 1 一一 C u C l 一 吸附 1 C u C l 一 吸附4 - n 一1 C 1 一一e - - - C u C l 。1 一“ 2 C u C l 。卜” 2 0 H 一一C u O H 2 4 - n C l 一 3 2 c u O H 2 一一C u 2 0 H 2 0 2 0 H 一 4 2 C u 2 0 O z - 一4 C u O 5 2 H 2 0 - 2 旷H 24 - 2 0 H 一 6 C u 2 04 - 2 H 2 e - - 2 C u4 - H 2 0 7 2 C u H 2 0 ；H 2 C u 2 0 8 从电极反应来看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜 溶解，随后水解沉淀生成的。然而在阴极区，除了析 出氢气的主反应外，同时还会发生C u 2 0 被H 2 还原 或电化学还原生成海绵状金属铜粉的副反应。在阳 极区，甚至在整个电解体系内，还会发生C u 2 0 被氧 化生成黑色C u O 的反应。因此，如何防止副反应的 发生，是电解法制备氧化亚铜粉末的技术关键【3 J 。 由于黄铜中锌的电位比铜低的多，电解时很容 易从阳极溶解，以二价锌的形式与铜一起进入溶液 中。同时因其电位低于水的分解电位，故不能在阴 极上析出。在电解时会与氧化亚铜粉一起形成沉 淀，需碱洗分离。在强碱性溶液中，以Z n 0 2 2 ‘的形 式进入溶液，与氧化亚铜分离。 2实验方法 2 ．1 试验原料 考虑到原料的普遍性，选用锌含量高的黄铜做 试料，主要化学成分如表1 所示。 万方数据 有色金属 第5 9 卷 表l 试验用黄铜的主要化学成分 T a b l e1T h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs c r a pb r a s s _ ●_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ●_ _ _ _ _ - - _ _ I _ - _ _ _ ●_ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ 一_ _ _ _ - ●●_ _ 。●●。- ●_ ‘_ ●‘- _ ●- - _ _ _ - - _ - - - _ ‘_ _ ●_ 。‘- 1 ■_ 。。。_ 。‘’。。。。。。。。。。。一 元素 C uZ aF eP bs bB iP 杂质总和 含量／％6 4 ．0 93 5 ．3 2 0 ．1 00 ．0 30 ．0 0 5 0 ．0 0 20 ．0 10 ．3 2 ．2 试验装置及试验步骤 采用恒温水浴锅加热保证试验温度，在电解槽 内电解，用黄杂铜作阳极，紫铜作阴极，阴阳两极加 隔膜袋，极间距5 0 m m ，在不同p H 值、不同N a C l 浓 度的电解液中，按不同的电流密度通电制备氧化亚 铜。制备过程中随时加水维持液面稳定，保证体系 的离子浓度维持平衡，并适当搅动以保证体系的浓 度均匀。 ， 试验所用装置如图1 所示。图1 中所示 和一 分别接到直流电源的正、负端。直流电源通过变压 器与交流电源连接，调节变压器可控制直流电源的 输出，从而改变通过阴、阳极的电流密度。试验所用 的恒温水浴锅可保证电解槽中的温度控制在室温至 沸点的任意温度，温度偏差不超过0 ．5 ℃。 一l r 恒温水浴锅；2 一电解槽；3 一加热丝；4 一温度计；5 一两膜袋 图1 试验装置图 F i g ．1 S c h e m eo ft e s ta p p a r a t u s 试验步骤为电解一水洗一碱洗一水洗一烘干一 分析。保持其它工艺条件不变，仅改变某一工艺条 件。在上述装置中试验制备氧化亚铜，所得产品在常 温下过滤。先水洗除去产品中夹杂的二价铜和其他 杂质，并用碱液充分洗涤分离锌后，8 0 ℃下抽真空干 燥，通过产品中氧化亚铜含量、金属铜含量、总还原 力、总铜含量、外观颜色等性能指标的检测，对各种 试验条件进行评价和优选。 3 试验结果及讨论’ 黄铜制备氧化亚铜的试验过程中，主要考察了 温度、氯化钠浓度、电流密度、氢氧化钠浓度对产品 性能的影响。 3 ．1 温度的影响 确定N a C l2 6 0 9 ／L 、N a O H0 ．2 9 ／L 、电流密度 5 0 0 A ／m 3 条件下，温度对各种指标的影响。结果如 图2 所示。温度越高越有利加快C u O H 2 一的传递 和水解，快的传递速度可防止在阳极被氧化为氧化 铜，快的水解速度可避免在阴极被还原为铜粉，同时 温度高，溶液中溶解的氧气量低。然而温度升至 9 0 ℃后，不仅电解液蒸发损失大，而且由于电解槽底 部鼓泡，将槽底的氧化亚铜带到电解液表面，从而使 氧化亚铜氧化成黑色的氧化铜，产品质量变差。由 图2 可以看出，在9 0 ℃时，氧化亚铜的各项指标均 明显下降。因此，电解温度选择在7 0 - - 8 0 C 。 图2 温度对氧化亚铜性能指标的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO l lc a p a b i l i t y0 fC u 2 0 ． 3 ．2N a C I 浓度的影响 在温度8 0 ℃、N a O H0 ．5 9 ／L 、电流密度5 0 0 A ／ I T l 3 条件下，N a C I 浓度对各种指标的影响如图3 所 示。由理论分析知，能得到氧化亚铜，是因为C l 一与 铜形成可溶络合物进入溶液中，然后通过中间络合 离子C u o H 2 一的分解得到氧化亚铜。c 1 一的浓度 越高。越有利于C u 2 0 的生成。浓度过高，达到饱和 状态，易在阳极结晶析出j 影响阳极过程，降低电流 效率和产品质量。如果没有c l 一或c l 一浓度太低， 在铜阳极上会生成C u C I 使阳极钝化，最后导致氧的 析出，使C u 2 0 氧化为C u o _ 产品质量下降。图3 表 明N a C I 的最佳浓度为2 6 0 9 ／L 。 ． ‘ 堡 粪 萋 蔷 量 图3N a C I 浓度对氧化亚铜性能指标的影响 F i g ．3 E f f e c to fN a C Ic o n c e n t r a t i o no nc a p a b i l i t yo fC u 2 0 万方数据 第4 期范艳青等废黄铜电解制备氧化亚铜粉的研究9 7 3 ．3 电流密度的影响 在温度8 0 ℃、N a O H0 ．2 9 ／L 、N a C l2 8 0 9 ／L 条件 下，电流密度对各种指标的影响如图4 所示。过高 的电流密度会使氧化亚铜会被氧化为黑色氧化铜， 产品质量下降，同时电流效率降低，电流密度在5 0 0 ～8 0 0A ／m 3 时为优化的工艺条件。 堡 蒌 毪 薹 茸 蔷 图4电流密度对氧化亚铜性能指标的影响 F i g ．4 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yO nc a p a b i l i t yo fC u 2 0 3 ．4N a O H 浓度的影响 ‘ 温度8 0 ℃、N a C l2 6 0 9 ／L 、电流密度5 0 0 A ／m 3 条 件下N a O H 浓度对各种指标的影响见图5 。。 。 电解过程中体系的p H 值对产品质量影响最 大，电解过程中体系的p H 应尽可能保持恒定，氧化 亚铜产品质量及外观颜色依赖于电解过程中的p H 值及其变化。体系p H 值低，则氧化亚铜产品颜色 较浅或呈浅黄色。体系p H 值高，则氧化亚铜产品 呈红色或紫红色。同时，如果电解终点p H 值大于 电解起始p H 值，氧化亚铜呈黄色或桔黄色，反之， 则呈红色或暗红色。． 当N a O H 浓度过高时，产品纯度下降，可根据 阳极反应机理作出解释。O H 一离子也是活性离子， 冰 、 竖 颦 拦 篁 幂 甚 S 撂 图5N a O H 浓度对氧化亚铜性能指标的影响 F i g ．5 E f f e c to fN a O Hc o n c e n t r a t i o no nc a p a b i l i t yo fC u 2 0 尽管比C 1 一离子活性差，但浓度高时。也会吸附在电 极表面上。故N a O H 浓度高时，O H 一离子与C l 一离 子在电极表面上的吸附要进行竞争，这就影响了 C l 一离子对C u 一离子的络合作用。由图5 可知，最 好的N a O H 浓度为1 9 见左右。 根据以上对各影响因素的讨论结果，选定黄铜 电化学法制备氧化亚铜的优化工艺条件为电解温 度7 0 ℃～8 0 ℃、N a C l 浓度2 6 0 ～2 8 0 9 几、N a O H 浓 度0 ．5 ～l g ／L 、电流密度5 0 0 ～8 0 0 A ／m 2 。在此条件 下，可制得符合国标G B l 6 2 0 7 9 的氧化亚铜含量 在9 5 ％以上合格品以及一级品。 3 ．5 氧化亚铜的形貌特征 对样品 温度8 0 ℃、N a C l2 6 0 9 ／L 、电流密度 5 0 0 A ／m 3 、N a O H 浓度l g ／L 做了扫描电镜分析，A 和B 分别为放大2 0 0 0 倍和8 0 0 0 倍S E M 图。由图 6 可以看出，因为电解法制备氧化亚铜，产品在溶液 中水解析出，晶粒长大条件较为自由且一致，容易得 到颗粒均匀性好、形状规则的产品。颗粒大小较为 均匀，大致在2 肛m 左右。形状多为近似正八面体， 接近于完整晶体。 图6 氧化亚铜的S E M 图 F i g ．6S E Mo fc u p r o u so x i d ep o w e r 万方数据 有色金属第5 9 卷 4结论 用电解法可由废黄铜制得符合国标G B l 6 2 0 7 9 的氧化亚铜含量在9 5 ％以上合格品以及一级品。 参考文献 黄铜电解制备氧化亚铜的最佳工艺条件为电解温度 7 0 ～8 0 ℃、N a C l 浓度2 6 0 ～2 8 0 9 ／L 、N a O H 浓度0 ．5 ～1 ．0 9 ／L 、电流密度5 0 0 ～8 0 0 A ／m 2 。 [ 1 ] 邱定蕃，王成彦，江培海．中国再生有色金属工业的现状及发展趋势[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 2 3 5 3 8 ． [ 2 ] 柏振海，罗兵辉，金晓鸿．氧化亚铜粉末的制备【J ] ．矿冶工程，2 0 0 1 ，1 2 2 1 6 7 6 9 ． [ 3 ] 曾庆学．电解法制备氧化亚铜过程中添加剂的作用[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，2 1 0 1 2 7 1 3 0 ． C u p r o u sO x i d eP o w d e rP r e p a r a t i o nf r o mS c r a pB r a s sb yE l e c t r o l y s i s F A NY a n q i n g ，J I A N GX u n ．d o n g ，W A N GS h e n g - d o n g ，Z H A OL e i ．． B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fc u p r o u so x i d ep o w d e rf r o ms c r a pb r a s sb ye l e c t r o l y s i si si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f e c t so fo p e r 。 a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fN a C la n dN a O Hi ne l e c t r o l y t e ，a n o d ec u r r e n td e n s i t yo n t h eq u a l i t yo fc u p r o u so x i d ea r ed e t e r m i n e d 。T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni se l e c t r o l y t i ct e m p e r a ． t u r e7 0 ～8 0 ℃，c o n c e n t r a t i o no fN a C l2 6 0 - - 2 8 0 9 ／L ，c o n c e n t r a t i o no fN a O H 0 ．5 ～1 ．0 9 ／L 。a n o d ec u r r e n td e n ． s i t y5 0 0 ～8 0 0 A ／m 2 ．T h ec u p r o u so x i d ep o w d e r9 5 ％i np u r i t ya n dc o n s o n a n tw i t ht h es t a t es t a n d a r dG B l 6 2 0 7 9i Sa c h i e v e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c u p r o u so x i d e ；e l e c t r o l y s i s ；s c r a pb r a s s 万方数据