低-中温下富锗闪锌矿的氧压酸浸研究.pdf

第6 l 卷第3 期 有色 金属V 。1 ．6 1 ，N 。．3 20 O9 年8 月N o n f e r r o u sM e t a l s A u g ． 20O 9 L o w a n dM e d i u m t e m p e r a t u r e O x i d a t i o nL e a c h i n go fG e r m a n i u m r i c h S p h a l e r i t eC o n c e n t r a t e L I A N GD u o ．q i a n 9 1 ”，W A N GJ i ．k u p 3 ，Y A NJ i a n g ．f e n 9 3 ，L I A OW e i x i n 4 1 ．G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a ；2 ．K u n m i n gU n i V e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n 0 1 0 9 y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；3 ．T e c h n 0 1 0 9 yC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pC o ．，L t d ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ， C h i n a ；4 ．Y u n n a nC h i h o n gZ i n c G e r m a n i u mC o ．，L t d ，Q u j i n g6 5 5 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e 8 8 u r eo x i d a t i o nl e a c h i n gp m c e s so ft h eg e r m a n i u m - r i c h8 p h a l e r i t ec o n c e n t m t ef r o mQ u j i n g - b a s e dY u n n a nC h i h o n g Z i n c G e 肿a n i u mC o ．，L t di 8i n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ． E 1 p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e r ee x i 8 t ss u b s t a n t i a l l yk i n e t 。 i cd i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w ot e m p e r a t u r er a n g e s ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e dt h a tl e a c h i n gt e m p e r a t u r e1 5 0 ℃，o x y g e np a r t i a lp r e s 一 8 u r eO ．7 M P a ，l e a c h i n gd u r a t i o n1 2 0 m i n ，g r a i ns i z e5 8 斗m ，s t i r r i n gr a t e2 0 0 r ／m i n ，a c i d ．t o - z i n cm o l a rr a t i o1 ．4 ．T h ed i s s o l u t i o n so fz i n ca n d g e m a n i u mw i t ho p t i m a lp a r a m e t e r sa r e9 3 ．4 7 ％a n d8 9 ．8 4 ％，r e s p e c t i V e l y ． K e y w o r d 8 m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；8 p h a l e r i t 。；p r e s s u r ea c i dl e a c h i n g ；g e r r I l a n i u m ；o r t h o g o n a le 1 P e r i m e n t s C L CN u m b e r T F 8 1 3 T F 8 0 3 ．2 】D o c u m e n tC o d e AA n i c l eI J 1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 0 0 6 2 一0 9 Q u j i n g - b a s e dY u n n a nC h i h o n gz i n c ＆G e r m a n i u m C o ．，L t di st h el a r g e s tg e r m a n i u ms u p p l i e ri nt h ew o r l d w i d ea tp r e s e n t ．I ni t sr o a s t 一1 e a c h - e l e c t r o w i n R L E p r o c e s s ，r e c o V e r yo fg e r m a n i u m i sd i f f i c u l td u et o h e a v ya n dc o m p l i c a t e dp r o c e s sa n d 1 0 w c a p a c i t y o f b l a s tf u m a c e [ 川． I nt h i ss t u d y ，p r e s s u r eo x i d a t i o nl e a c - h i n go fg e n n a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ei s i n t r o d u c e dt oe v a l u a t ei t sf e a s i b i l i t y ． T h o u g hp r e s s u r eo x i d a t i o nl e a c h i n go fg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t eh a sb e e np u ti n t op r a c t i c e c o m m e r c i a U ys i n c e19 8l ，l e a c h i n gm e c h a n i s mi s c o n t i n u o u s l ys t u d i e dd u et og r e a tl a c ko fu n d e r s t a n d i n go f r e a c t i o nm e c h a n i s mu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r e [ 2 4 ] ． I nt h i ss t u d y ，l o w a n dm e d i u m - t e m p e r a t u r ep r e s s u r eo x i d a t i o nl e a c h i n go ft h ev a l u a b l ec o n c e n t r a t ee x p e r i m e n t s ，b a s e do no r t h o g o n a ld e s i g n ，a r e c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ev a r i a b l e sa f f e c t i n gt h ed i s - R e c e i v e dd a t e 2 0 0 7 一0 8 1 0 P r o j e c ts u p p o r t e db y s c i e n t i f i cR e s e a r c hF o u n d a t i o no fG u a “g x iu n j v e r s i t y M 3 1 3 0 0 1 B i o g r a p h y L I A N GD u o q i a n g 1 9 7 8 一 ，P h ．D ，m a j o ri nm e t a U u r g i c a l e “g i n e e r i “g ． s o l u t i o np r o c e s s ． 1 E x p e r i m e n t a lm e t h o d T h eg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ei so r i g 。 i n a t e df r o mY u n n a nC h i h o n gZ i n c G e m a n i u mC o ．， L t d ，Q u j i n g ，Y u n n a np r o v i n c e ． T h ee l e m e n t a le o m p o ‘ s i t i o ni sl i s t e di nT a b l e1a n dt h eX R Dp a t t e r n so ft h e c o n c e n t r a t eu s e di nt h ee x p e r i m e n t sa r ea sF i g ．1 ． T a b l e1 E l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fg e r m a n i u m r i c h s p h a l e “t ec o n c e n t r a t eu s e di ne x p e r i m e n t s E l e m e n tZ nSF eC uP bG eO t h e r s M 8 ” 5 1 ．2 2 2 9 ．8 85 ．6 2d o ．1 12 ．70 ．0 1 0 5l O ．4 6 2 55 1 ．2 2 2 9 ．8 85 ．6 20 ．1 12 ．70 ．0 1 0 5l O ．4 6 2 5 C o n t e n t ／％ I no r d e rt om e e tt h ee x p e r i m e n tr e q u i r e m e n t s ，t h e c o n c e n t r a t ei sg r o u n da n ds c r e e n e d ， t h e nd r i e di n 4 0 c C ．a n da tl a s t1 e a c h e d ． T h e1 e a c h i n ge x p e r i m e n t sa r ep e r f o 肌e di na2 L a u t o c l a v ed e s c r i b e di nF i g ．2 ． I ne a c h e x p e r i m e n t ， 0 ．2 9s o d i u ml i g n o s u l f o n a t ei sa d d e d i n t ot h e s u l f h r a c i d o x y g e nl e a c h i n gs y s t e m ，a n dt h eo x y g e nn o wr a t e j s0 ．】I J ／m j n ． 万方数据 第3 期 L I A N GD u o q i a n ge ta l L o w - a n dM e d i u m t e m p 8 r a t u r eP r e s s u r eO x i d a t i o n L e a c h i n go fG e r m a n i u m r i c hS p h a l e r i t eC o n c e n t r a t e 6 3 1 ．5 1 ．2 0 ．9 O ．6 0 ．3 O ．0 AB A Z n S B F e S ． AB A j B A 4 “‰hM 。“‰啪机 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 们 o 、 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fg e r m a n i u m r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e 2 E x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 ．1L o wt e m p e r a t u r el e a c h i n ge x p e r i m e n t s I nt e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 ～1 4 0 ℃，t h el e a c h i n g e x p e r i m e n t sa r ep e “b r m e di nv a r i o u sc o n d i t i o n ss u c ha s l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a e h i n gd u r a t i o n ，g r i ds i z e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，a c i d - t o - z i n cm o l a rr a t i o ，s t i r r i n g r a t e ．T h er e s u l t so fl o wt e m p e r a t u r el e a e h i n ge x p e r i - m e n ta r es h o w ni nT a b l e2 ． o x y g F i g ．2 A u t o c l a v eu s e di ne x p e r i m e n t s T a b l e2L o wt e m p e r a t u r el e a c h i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t s I nt h ep r e s s u r eo x i d a t i o nl e a c h i n g ， d i s s o l u t i o no f z i n ci ss h o r t l yw r i t t e na sD z 。a n dd i s s o l u t i o no fg e r m a n i u mD G 。，s h o w na sD z 。 D D z 。／丁z 。a n dD G 。 D D G 。／ r G 。，W h e r e D D z 。f o rd i s s o l V e dZ n ，g ；疋。f o rz i n c i n t h eo r i g i n a lg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n n ’a t e ， g ； D D G 。f o rd i s s o l V e dg e r m a n i u m ，g ；丁G 。f o rg e r m a n i u mi n t h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t e ， g ． A ss e e na si nF i g ．3 ，t h ed i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m i sp r o p o r t i o n a lt ot h a to fz i n c ．T h er e a s o nt h a tt h er e l a - t i o nc o e n j c i e n tr 0 ．9 5 6 i sl e s st h a n1 p e r h a p s I-∞i∞口olu 万方数据 6 4有色金属 第6 1 卷 c o m e sf r o me x p e r i m e n t a le r r o r ． I ti sk n o w nf l o mT a b l e2t h a tt h el e a c h i n gr e a c t i o n h a sv e r yl o wk i n e t i c ．T oi n v e s t 培a t et h er e a s o n ， t h e c o n t e n t so ff e H o u si o n sa n df e r r i ci o n si n1 e a c h i n gl i q u o ro f e v e r y1 e a c h i n ge x p e r i m e n t i sa n a l y z e d ． I t i s f o u n dt h a tt h ef e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o ni ne v e r yl e a e h i n g l i q u o r ，i sl e s st h a n0 ．1g ／Lw h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f f b n ．o u si o ni sr a n g e df 而m0 ．9 1 ～1 ．8 9 ／L ． T h el o w c o n c e n t r a t i o no ff e r r i ci o ni m p l i e st h a ti nt h el o wt e m - p e r a t u r el e a c h i n gr e a c t i o n ，o x i d a t i o no ff b r r o u si o np e r ‘ h a p si st h er a t e d e t e r m i n e ds t e p 。5 1 ，a 8s h o w ni n r e a c ‘ t i o n 1 ． 4 F e 2 0 2 4 H 2 H 2 0 F e 3 1 A n o t h e ri n t e r e s t i n gp h e n o m e n o ni st h a tl e a c h i n g l i q u o ri ne v e r yl e a c h i n ge x p e r i m e n t i sb l o o d r e d ． B y f h r t h e ra n a l y s i s ，p o l y s u l f h ri o n sa r ei nt h el e a c h i n gl i q 。 u o r ．T h eb l o o d r e dp e r h a p si ss o m ec o m p l e xp r o d u c e d b yp o l y s u l f u ri o n sa n df e r r o u si r o n s [ 6 9 ] ． T h e r e f o f e ，o x i d a t i o no fp 0 1 y s u l p h i d ei o n sp e r h a p s i st h er a t e d e t e 瑚i n e ds t e p ，s h o w na sr e a c t i o n 2 ． S ；2 一 1 ／2 0 2 2 H 戈S H 2 0 2 D i s s o l u t i o no fz i n c 『％ F i g ．3 D i s s o l u t j o no fg e 玎l l a n i u mV s ． d j s s o l u t i o no fz i n c S i n c ep o l y s u l f u ri o no fas u b s t a n t i a lc o n c e n t r a t ee x ‘ i s ti nt h el e a c h i n gl i q u o r ，m e a n i n gt h a ts 0 1 u t i o no fg e r 。 m a n i u m ．r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t m t e ，a sr e a c t i o n 3 ，i s n o t1 i k e l yt ob et h er a t e ．d e t e 瑚i n e ds t e p [ 1 0 一1 2 ] ． Z n S Z n 2 S 2 一 3 T or e s e a r c ht h el e a c h i n gp r o c e s s ，a l lv a r i a b l e sa f _ f 色c t i n g d i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n - c e n t r a t ea r ed i s c u s s e da sf b l l o w s ． 2 ．1 ．1E f f b c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo nd i s s o l u t i o no f g e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t e c o n c e n t r a t e ．F r o mt h ee x ‘ p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s s o l u t i o n o fg e r m a n i u m - r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ea n dl e a c h i n g t e m p e r a t u r ei sd e s c r i b e da sF i g ．4 ． 警2 0 量 1 5 。 1 0 8 1 0 01 2 01 4 0 T e n 职m t u 耐℃ F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl e a c h i n gt e m p e I ．a t u r e a n dd i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m - r i c h s p h a l e “t ec o n c e n t r a t e A ss e e na si nF i g ．4 ，d i s s o l u t i o no fz i n ca n dg e r m a n i u mi sr a i s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ． I f o x i d a t i o no ff e n ．o u si o n [ r e a c t i o n 1 ]i st h er a t e - d e t e r m i n e ds t e p ， a sm e n t i o n e da sa b o V e ，t h e nw i t ht e m 。 p e r a t u r ei n c r e a s i n g ， m o r ef e r r o u si o nb e c o m e sa c t i V e n n e S ． 7 5l O OJ 2 51 5 0 I I I 曲o I l ，“n F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl e a c h i n gd u r a t i o n a n dd i s s o l u t i o no fg e 瑚a n i u m r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e T h e r ep e r h a p se x i s tm a n yr o u t i n e st oo x i d a t i o no f f e r r o u si o n ，k n o w na n du n k n o w na tp I ．e s e n t ． F o re x a m p l e ，F e n t o nr e a c t i o ni so n eo ft h o s e [ 1 3 2 1 。， a ss h o w n i nr e a c t i o n 4 ． ． F e 2 1 ／4 0 ， F e 3 1 ／2 0 2 一 4 B u ti tc a nb es a f e l yd r a w nac o n c l u s i o nt h a ta c t i V i - t ye n e r g yo fe v e r yr e a c t i o nr o u t i n ei s t o oh i g hf o r f e r - r o u si o nt or e a c h ． S i n c et h e g e r m a n i u m r i c hs p h a l e “t e c o n c e n t r a t e c o m e sf r o mn a t u r a lo r e ， 1 0 t s o f i m p u r i t i e se x i s t i n g ， t h e r ei s1 i t t l ep o s s i b i l i t yt oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o na c 。 t i v i t ye n e r g y ． 盟 舯 懈 M M 他 术，IIo霉三宝们lⅡ 冰gjIr嘟斓芎g口j一2∞10 万方数据 第3 期 L I A N GD u o q i a n ge ta l L o w a n dM e d i u m - t e m p e r a t u r eP r e s s u r e0 x i d a t i o n L e a c h i n go fG e r m a n i u m r i c hS p h a l e r i t eC o n c e n t r a t e 6 5 2 ．1 ．2 E Ⅱe c to l e a c h i n gd u r a t i o no nd i s s o l u t i o no f g e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e ． T h er e l a t i o n ． s h i pb e t w e e nl e a c h i n gd u r a t i o na n dd i s s 0 1 u t i o no fg e r m a n i u m - r i c h s p h a l e r i t e c o n c e n ￡I ．a t ei sd e s c r i b e da s F i g ．5 ． A ss e e na si nF i g ．5 ，d i s s o l u t i o no ft h ec o n c e n - t r a t ei sr a i s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f1 e a c h i n gd u r a t i o n ． A n o t h e ri n t e r e s t i n gp h e n o m e n o ni st h a td i s s o l u t i o no f t h ec o n c e n t r a t ei sa p p r o x i m a t e l yp r o p o r t i o n a lt o e x p e r i m e n t a ld u r a t i o n ，w h i c hi sp e r h a p sd u et ot h el o wk i n e t ． i c [ 2 2 23 。． 2 ．1 ．3E f f e c to fg r i ds i z eond i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n g r i d s i z ea n dd i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m - r i c h s p h a l e r i t e c o n c e n t r a t ei sd e s c r j b e dj n F i g ． 6 ．A ss e e na si n F i g ．6 ，g e r m a n i u m - r i c hs p h a l e r i t e sc o n c e n t r a t ew i t ht o o b i go rt o os m a l lg r i ds i z eh a sb e t t e rd i s s o l u t i o nr e s u l t s ． 234 5 r ，1 0 3 m m F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r i ds i z ea n d d i s s o l u t i o no fg e r m a n i u m r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e W h yt h ed i s s 0 1 u t i o no fg e r m a n i u m r i c hs p h a l e “t e c o n c e n t r a t eo f12 1 斗mi sh i g hi sh a r dt oe x p l a i n ． M a y - b ea n o t h e rl e a c h i n gm e c h a n i s mc a ne x p l a i ni t ． P r i m a r y c e l lt h e o r y ‘2 4 1 s t a t e sa t t a c hd i s s o l v e do x y g e n D 。t o t h es u ’a c ei st h er a t e d e t e r m i n e ds t e pi ns u l f h ri o no x i d a “o np r o c e s s ． T h el e a c h i n gr e a c t i o no c c u r si nt h es u I f a c eo ft h e c o n c e n t r a t e ．T h ec o n c e n t r a t ew i t hb i gg r i ds i z es u c ha s 7 4 ～1 2 l 斗m ，s e e na sF i g ．7 ，h a V ec a p a b i l i t yo fa t t a c h o x y g e nm o l e c u l et h a no t h e r ss e e na sF i g ．8 ． 2 ．1 ．4E Ⅱl e c to fo x y g e np a n i a lp r e s s u r eond i s s 0 1 u t i o n o fg e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e np a n i a lp r e s s u r ea n dd i s s o l u t i o no f g e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ei sd e s e r i b e di n F i g ．9 ． F i g ．7 S t r o n gc a p a b i l i t yo ft h eg e r m a n i u m - r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ew i t hb i gg r i ds i z e s u c ha s1 2 0 2 0 0m e s h e s F i g ．8 W e a kc a p a b i l i t i e so ft h eg e r m a n i u m - r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ew i t hs m a l lg r i ds i z e 零 j 2 售 百 甥 凸 0 ．40 ．50 ．60 ．7O ．8 O x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，M P a F i g ．9R e l a t i o n s h i po fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n d d i s s o l u t i o no fg e 瑚a n i u m r i c h s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e E f 琵c to fo x y g e np a r t i a l p r e s s u r eo nd i s s o l u t i o no f g e r m a n i u m r i c hs p h a l e r i t e c o n c e n t r a t ei sn o t g r e a t ， w h i c hi sp