铂材料的强化及其应用.pdf
第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n 五啦 伽3M e t a l s V 0 1 .5 6 ,N o .3 A u g u s t2 0 0 4 铂材料的强化及其应用 李小甫 南京玻璃纤维研究设计院有限责任公司复合材料分公司,南京2 1 0 0 1 2 摘 要回顾和总结同溶强化、形变强化、晶界强化及弥散强化等常用铂强化方法及其强化机制的研究进展,介绍典型强化 铂材料如铂铑合金、Z G SP t P t - R h 、O D SP t P t - R h 和D P HP t P t .R h 等弥散强化材料的主要性能和用途,为选择和开发更好的铂 强化方法、推动强化铂的应用提供参考。 关键词金属材料;铂;综述;固溶强化;形变强化;晶界强化;弥散强化 中图分类号T G l 4 6 .3 3 ;T G l 5 6 .9 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 2 1 0 5 铂在高温氧化环境中作为结构材料具有熔点 高、抗腐蚀性强、高温延展性好、成形性和可焊性好、 可完全再循环使用等优点。然而纯铂在高温下晶粒 严重长大,高温强度和抗蠕变等性能下降,在承受高 温应力的使用条件下,铂制品的使用寿命较短。为 此,许多学者或公司对铂的强化理论和机制进行了 长期的研究,开发了几种强化铂材料。随着国内对 强化铂需求的不断增长,有必要对现有铂材料强化 方法及其应用范围进行分析对比,结合当前铂强化 技术发展水平和铂族金属价格变化趋势等因素,寻 求合适的具有良好技术性和经济性的铂强化方法, 促进强化铂材料的开发和应用。 1铂材料的主要强化方式及强化机制 铂基体能为多种强化机制所强化,如固溶强化、 形变强化、晶界强化、第二相强化、金属间化合物强 化等[ 卜3 J 。 1 .1 固溶强化 无论是间隙式固溶原子还是置换式固溶原子都 会使溶剂金属的晶格产生畸变,产生一内应力场,位 错在这种内应力场中运动会受到阻力。 一些在常温固溶强化效果很强的元素如w , M o ,R u ,I r 等,由于氧化挥发速率较高,不适宜作为 主要或高浓度高温固溶强化元素。虽然R h 对P t 的常温强化作用一般,但作为高温固溶强化元素,强 化作用是最显著的。P t R h 合金在高温下形成连续 固溶体,是最稳定的高温合金,但R h 超过2 5 %时, 收稿日期2 0 0 3 0 3 0 3 作者简介李小甫 1 9 6 2 一 ,男,陕西铜川市人,高工,硕士生,主要 从事贵金属材料工程研究。 进一步的强化作用减弱,且使加工性能变差,故工业 上R h 含量一般控制在2 5 %以下。 叠 啦 皂 守 k F 图1 铂合金持久强度与R h 含量的关系 1 4 5 0 i c 【4 】 F i g .1 R e l a t i o no fd u r a t i v es t r e n g t ht oR h c o n t e n ti np l a t i n u ma l l o ya t1 4 5 0 “ C 图2 铂合金断裂应力与R h 含量的关系[ 4 】 F i g .2 R e l a t i o no fr u p t u r es t r e s st oR h c o n t e n ti np l a t i n u ma l l o y 铂铑合金持久强度与铑含量的关系 1 4 5 0 ℃ 见 图1 ,铂合金断裂应力与铑含量的关系见图2 。 罡∞.6,R趟I舀R 万方数据 有色金属第5 6 卷 金的加入降低了玻璃对铂材料表面的润湿性, 但由于金的熔点相对较低,在高温下的强化作用较 弱,所以其含量一般控制在5 %以下,主要用于玻璃 及玻璃纤维等领域。有研究表明在铂铑合金中加入 少量硼 0 .0 1 %~0 .5 % 和锆 0 .0 1 5 %~1 .2 5 % 时 可减少蠕变和提高抗玻璃侵蚀性能[ 5 ] 。 铂铑合金材料的制造一般要经过配料、熔化、去 气 或脱氧 、合金化、精炼、浇铸、均匀化退火、锻造 等工艺过程⋯6 。目前工业中常用固溶强化合金主 要有P t 一5 R h ,P t .7 R h ,P t 一1 0 R h ,P t 一7 R h 。3 A u ,P t 一 1 2 R h 一3 A u 等。 1 .2 形变强化 铂材料通过加工形变也可产生加工硬化,可提 高材料的强度,但变形量越大,塑性越差。而继续变 形,抗力的增加也使其进一步加工遇到困难,如设备 加工能力可能不够,或者加工质量不合要求等。形 变强化的微观机理为产生金属变形主要是通过原 有位错的运动,在运动过程中会有许多附加位错产 生,位错之间要发生相互作用,使得任一个给定位错 的运动都受到其他位错的阻碍,因此强度提高了。 形变强化的材料在再结晶温度下会发生再结晶 退火,再结晶温度与冷加工变形量和材料的纯度有 关,变形量越大,再结晶温度越低。冷加工变形的材 料经再结晶以后强度显著降低,几乎又回到了冷加 工前的状态。经过冷变形,晶粒被拉长且得到强化 的材料还可以再变回到原来的组织结构,在退火过 程中之所以会发生再结晶是因为经过强烈塑性变形 的金属和合金,处于一种亚稳的高能量状态,这样的 金属力求转变为更稳定的形态。加热使得金属原子 更易扩散,进行重新排列,结果冷加工造成的缺陷消 失,变成了变形前的稳定状态。铂在冷加工时一般 都会产生形变强化效应,而在退火或高温使用时该 效应消失。 11 3 晶界强化 研究表明,金属晶粒的大小明显影响材料的强 度,一般晶粒越细小材料的强度越高。随晶粒尺寸 的减少,延伸率增加,表明随着晶粒细化,在强度提 高的同时,塑性也提高。铂也具有在晶粒细化后强 度和韧性提高的晶界强化效应。 对于多晶体来说,位错运动必须克服晶界的阻 力。由于晶界两侧晶粒的取向不同,在某一个晶粒 中滑移的位错不能穿越晶界进入相邻晶粒,只有在 晶界处塞积了大量位错后引起应力集中,才可能激 发相邻晶粒中已有位错运动,产生滑移,所以晶粒越 细、晶界越多,材料的强度就越高。另外由于在塑性 变形中,晶界起着协调相邻晶粒变形的作用,所以晶 粒细,晶界多,塑性也有改善。 1 .4 弥散强化 弥散强化是指在金属基体 通常是固溶体 中还 存在另外的第二相或多相,这些相的存在使金属的 强度得到提高。试验表明,弥散的碳化物和氧化物 是提高铂和铂合金高温蠕变能力的最有效的强化 相,不溶于基体金属铂,并在接近铂熔点温度下保持 稳定的氧化物如钍、钛、铝、钙、铪、镧、铍、钇等金属 的氧化物可作为强化相。铂弥散强化的微观机理 为铂基体中均匀分布的细小难熔颗粒阻止了铂在 高温和应力作用下晶界的位移和晶粒长大,从而提 高了材料的高温强度;而蠕变过程是刃型位错攀移 所控制的激活过程,弥散粒子强烈地阻碍位错攀移, 提高了材料的抗蠕变性能。 制造弥散强化铂和铂合金的主要方法有喷射内 氧化法、共沉淀法、热机械法和粉末冶金法等。提高 弥散强化效果的途径主要有增加材料中第二相含量、 获得高度弥散分布的第二相、选用阻力高的硬质点。 2 0 世纪7 0 年代以来,英国、美国、德国、日本等 国家有关机构和公司开展了弥散强化铂的研究并制 造出了各种弥散强化铂材料。其主要原理是细粒、 完全分散的第二相质点弥散于基体金属铂中。目前 获得较广泛应用的弥散强化铂和铂合金主要有 Z G S P t P t R h ,O D S P t P t .R h 及D P H P t P t .R h , 生产工艺各有特点。 1 .4 .1 Z G s P t P t .R h 。弥散强化相为z h ,用粉 末冶金法和共沉淀法制备。 粉末冶金法中,将P t P t .R h 与少量 质量分数 为0 .0 5 %~0 .5 % 能形成稳定难熔化合物的添加 材料锆熔炼成合金。通过冷加工 如在球磨机中研 磨 或热加工 如利用火焰喷枪将合金丝雾化喷射到 蒸溜水等不挥发液体中 方法,将合金制成颗粒或粉 末,于7 0 0 ℃左右的氧化气氛中进行热处理,通过再 结晶得到细化的晶粒组织,并使颗粒或粉末进行内 氧化,从而获得稳定难熔氧化物。最后将颗粒或粉 末进行压制,在1 4 0 0 ℃进行烧结,在更高温度下锻 打,进一步提高材料的密度,最终获得弥散强化铂材 料。稳定而细小弥散的Z r 0 2 起到阻止晶界滑动,稳 定晶粒的作用,从而显著提高铂材料的高温持久强 度和抗蠕变性能【7 | 。 共沉淀法制备过程中,将铂粉倒入水中,制备铂 粉悬浮液,在铂粉悬浮液中加入硝酸错溶液和尿素 万方数据 第3 期李小甫铂材料的强化及其应用 溶液,调节悬浮液至沉淀氢氧化锆的给定p H ,形成 载有氢氧化锆的铂粉。收集载有氢氧化锆的铂粉, 制成压制品。在铂晶体中发生二次再结晶生长的条 件下烧结和锻造压制品,形成铂锭。以至少7 0 %的 加工率对铂锭进行冷轧,然后对产品进行热再结晶 处理[ 8 I 。 如果通过轧制和高温再结晶过程改变Z r 0 2 弥 散相均匀分布的晶粒形状,晶粒平均尺寸在轧制方 向保持在2 0 0 ~1 5 0 0 t - m ,可进一步提高Z G S 铂材料 的高温蠕变强度[ 9J 。目前工业上已成功应用的该 类强化材料有Z G S P t ,Z G S P t 一5 R h ,Z G S P t .1 0 R h , Z G S P t 一5 A u ,Z G S P t P t .1 0 R h .5 A u 等。 1 .4 .2O D S P t P t .R h 。强化相为Y 2 0 3 ,用粉末冶 金法制备0 将粒度小于5 0 /.t m 的海绵P t P t .R h 或 P t .A u 合金粉 与少量粒度小于5 n m 的Y 2 0 3 质量 分数为0 .1 5 % 粉末均匀混合,装入球磨机研磨约 7 0 h ,磨粉在1 4 5 0 ℃进行真空加热加压成金属条 压 力为3 4 .5 M P a ,约2 0 r a i n ,然后进行十几次轧制一 退火循环加工成片材或丝材。这种机械加工和热处 理使材料呈具有高度方向性排列的晶粒结构,细粒 Y 2 0 3 和高度拉长的晶粒结构使其比常规P t P t R h 更抗污染和腐蚀。在高温下保持较高的结构稳 定性。同Z r 0 2 一样,因Y 2 0 3 的加入量甚微而不影 响基体材料的加工性和导电性[ 1 0 1 。目前已获应用 的该类强化材料有o D S P t ,O D S P t .5 R h ,O D S P t 一 1 0 R h ,O D S P t 一5 A u ,O D S P t 一4 W 等。 1 .4 .3 P H P t P t - R h 。强化相为Y 2 0 3 ,S c 2 0 3 和 Z r 0 2 之中至少两种,用粉末冶金法制备。将P t P t . R h 基材料与少量S c 质量分数为0 .0 1 %~0 .5 % 及少量Z r ,Y 或C e 质量分数为0 .0 5 ~%0 .5 % 在 氧化锆坩埚和真空感应炉中熔炼成合金。7 刨平铸 锭,冷轧至厚度为2 ~3 m m 的片材。然后将片材在 氧化气氛中于6 0 0 ~1 4 0 0 ℃,1 0 0 ~1 8 0 h 氧化处理, 继续加工至所需片材或丝材。目前已获应用的该类 强化材料有D P H P t ,D P H P t .5 R h ,D P H P t .1 0 R h 等I n ] 。 2 强化铂材料的主要性能和用途 2 .1 强化铂材料的性能 Z G S 及O D S 弥散强化铂与普通铂及铂合金的 性能差别见表1 E 1 2 J 。 表1Z G S 及o D s 弥散强化铂与传统铂合金性能比较 T a b l e1 P r o p e r t i e so fZ G S O D Ss t r e n g t h e n e da n dn o r m a lP t P t - R h m a t e r i a l s 1 此类数据为根据其他资料获得的参考值。 D P H P t P t R h 材料与传统铂合金的高温机械 性能比较见图3 E 1 3J 。 2 .2 强化铂材料的应用[ 1 4 1 8 ] 铂或铂合金及弥散强化铂或铂合金熔点较高, 有极好的高温抗化学腐蚀性,能经受快速冷却和加 热,工艺性能良好,是制作试验器皿、玻璃工业用坩 埚和漏板等的主要材料。强化铂特别是弥散强化铂 材料比未强化铂有更高的高温强度、抗蠕变性能和 抗腐蚀性能,会使高温部件具有更高的稳定性、可靠 性和使用寿命。 2 .2 .1 高温器皿。实验室器皿包括坩埚、盘、电极、 炉子绕组、网纱、燃烧舟、过滤器以及刮勺、搅拌棒、 烧杯等。主要用于冶金、化工和生物等领域分析控 制和研究工作,如硫酸、硝酸、氢氟酸、碱性氢氧化 物、碳酸盐、过氧化钠等物质的蒸发,碳酸钠、硝酸、 碱金属或碱土金属氯化物、碱式硫酸盐等物质的熔 融以及在电化学定量分析过程中作为电极。如 Z G S P t 及O D S P t 等弥散强化铂可用作高负载实验 器皿、高等级光学玻璃等部件的制造。 2 .2 .2 坩埚材料。玻璃,包括民用餐具、炊具玻璃, 万方数据 有色金属第5 6 卷 建筑用平板玻璃,晶体玻璃,光学玻璃,辐射屏玻璃, 增强或绝缘用玻璃纤维,基本上含有苏打,石灰,二 氧化硅和各种改性剂,在高温下熔化一般形成腐蚀 性熔体。因此熔化玻璃的装置应能在大气中1 1 0 0 ~1 7 0 0 ℃,在复杂的应力作用下与硅酸盐熔体接触 几百甚至几千小时而不发生明显腐蚀,而仍具有足 够的强度。铂及其合金及强化铂材料是唯一能在氧 - 化气氛下抗熔融玻璃腐蚀的金属材料,广泛用于玻 璃工业中,例如熔化玻璃用坩埚、吹泡管、电极、小型 熔化炉炉衬、搅拌器、晶体生长坩埚及部件等。 £ 罨 R 锚 1 0 0 1 0 ,P t - 1 0 %R h D P H iP t 5 %A uD P H ●P t D P H vP t - 1 0 %R h 口P t _ 5 %A u 破裂时间/h l O1 0 0 图3D P H 铂强化材料与传统铂合金的的 高温机械性能比较 1 6 0 0 ℃ F i g .3S t r e s s - r u p t u r ec u r v e so fD P Hs t r e n g t h e n e d a n dn o r m a lp l a t i n u mm a t e r i a l sa t1 6 0 0 “ 2 2 .2 .3 玻纤拉丝漏板。几乎所有漏板都用经强化 的铂合金制成。P t .5 A u ,P t .7 R h ,P t .1 0 R h ,P t .2 0 R h 等合金熔点高,高温下化学稳定性好,有较高的高温 强度和抗蠕变能力,长期以来,一直是制作玻纤漏板 的材料。以往因铑的价格昂贵,影响了高铑铂合金 的使用,近年来随着铑价格大幅下降,固溶强化高铑 铂合金得到更广泛使用。弥散强化铂及其合金因良 好的高温性能也在漏板制造中获得较广泛的应用, 如Z G S P t 。1 0 R h 和O D S P t 一1 0 R h 可用于池窑漏板的 制造,O D S P t .5 A u 等合金具有最好的抗熔融玻璃浸 润性,特别用于小孔径漏板的制造。 2 .2 .4 航空航天与航海工业。铂合金中加入0 .1 % - - 5 .0 %的W ,M o ,R h ,R e ,R u ,C o ,F e ,M n ,N i 之一, 可以大幅度延长火花塞电极寿命。用Z r 0 2 或T h 0 3 弥散强化铂合金做的火花塞电极寿命长,易点火,与 基座镍合金焊接容易。使用P t .I r 及P t N i 合金制 造的复合火花塞电极,减少了中心电极的龟裂。上 述产品都能满足航空、航天和航海工业对材料的要 求,直接用于火箭、航空发动机、导弹、卫星、舰艇、飞 行器等控制方向、姿态的仪表材料 如P e 螺仪的导 电路丝 、精确测温材料、应变材料等。 2 .2 ,5 信息技术及激光技术。光导纤维的出现是 信息技术的重大进步,而生产光纤玻璃需高温,只有 铂坩埚及铂衬里熔炉才能在高温下不使玻璃受污 染。在高级光学玻璃制造中,Z 如和Y 2 0 3 等氧化 物弥散强化铂可用于该类坩埚的制造。 2 .2 .6 电触头材料。电触头是保证电子设备、仪器 仪表可靠性的关键零件。要求弱电触头材料最重要 的是接触的可靠性、持久性、高的抗腐蚀能力和低的 挥发性,对热冲击的抵抗能力和耐磨性。强化铂及 铂合金能满足上述要求。在具体条件下可以根据使 用环境 温度、介质、湿度等 和价格等来选择。如 O D SP t 一4 W 合金可用于高负荷火花塞的制造,试验 表明它可达到1 0 万k m 而不被腐蚀,最初用途主要 在国防和宇航项目中,随着电子引擎操控系统的发 展目前已扩大到汽车领域。 3结语 铂与铑、金等元素通过合金化产生的铂铑等合 金可有效地改善纯铂的高温强度、抗蠕变性能和耐 腐蚀性,某些微量元素在一定条件下也有助于铂机 械性能的提高。铂铑合金等固溶强化方法具有制造 工艺简单,加工方便,周期短,成本低等优点,铑含量 一般为7 %- - 2 0 %,金含量一般控制在5 %以下。不 足之处是随着铑含量的增加和强度等性能的提高, 合金的塑性变差造成加工困难,且铑超过2 5 %时进 一步增加铑含量,强化效应增加变得缓慢,铑对光学 玻璃等敏感材料也有染色作用,使其用途受到限制。 弥散强化方法是一种具有较大前途的铂材料强 化方法,在铑价格高、1 6 0 0 ℃高温和对铑敏感等用途 中更显其优越性,但该类方法制造设备昂贵,工艺复 杂,周期长,成本高,需要较大的经济和技术投入。 另外Z G S 及O D S 弥散强化铂低温塑性较差,焊接 时焊接区域强度强化效应消失,对需要较多焊接组 装工艺制造的高温部件存在一些困难。该类材料大 都由粉末冶金法生产,材料的延展性下降,在温度变 化较大和结构热膨胀时,易因应力集中时而开裂。 D P H 类材料具有Z G s 及O D S 等弥散强化材料的优 异性能,又克服了它们的缺点,但仍存在工艺复杂, 周期长,成本高等缺点,需要进一步研究。 由于技术和设备等方面的限制,国内在铂弥散 强化方法方面作了一定的理论和试验研究,但距离 大批量和稳定的工业化生产还有很大距离。目前国 内工业用弥散强化铂材料绝大部分依赖进口,在弥 万方数据 第3 期李小甫铂材料的强化及其应用 散强化的工业化生产问题未得到解决和铑铂价格比 较低的情况下,铂及高铑合金固溶强化特别是 参考文献 P t R h 2 0 等材料的应用和推广将成为目前替代进口 弥散强化铂材料比较理想的选择。 [ 1 ] 章桥新,张东明,贾世骢.玻纤拉丝漏板材料铂的强化研究[ J ] .材料导报,1 9 9 5 , 4 2 4 2 6 ,3 4 . 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[ 1 4 ] G 6 l i t z e rH ,O e c h s l eM ,S i n g e rR ,e ta 1 .F i n e - g r a i ns t a b i l i z e dp l a t i n u mm a t e r i a lf o rh i g h - t e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s [ A ] //F K S P l a t i n u mM a t e r i a l [ C ] .G e r m a n y 2 0 0 1 . [ 1 5 ] F i s c h e r aB ,F r e u n d aD ,V 6 1 k l aR ,e ta 1 .O x i d ed i s p e r s i o nh a r d e n e dp l a t i n u mm a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s [ A ] // T h e r m c c ’2 0 0 0 ,P r o eo nC D - R O MI n tC o no nP r o c e s s i n g M a n u h c t u r i n go fA d v a n c e dM a t e r i a l s [ C ] .L 勰V e g a s ,N e v a d a , U S A ,2 0 0 0 1 6 . [ 1 6 ] D a v i dFL u p t o n ,J f i r g e nM e r k e r .D u c t i l eh i g h - s t r e n g t hp l a t i n u mm a t e r i a l sf o rg l a s sm a k i n g [ A ] //P r o con6 t hI n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c eA d v a n c e si nF u s i o n P r o c e s s i n go fG l a s s [ C ] .U l m ,G e r m a n y ,2 0 0 0 2 8 4 2 9 3 . [ 1 7 ] V 6 l HR ,G l a t z dU ,B r 6 m e lT ,e ta 1 .C r e e po fp l a t i n u ma U o y sa te x t r e m e l yh i g ht e m p e r a t u r e s [ A ] //P r o C F E M S 9 [ C ] .T h e I n s t i t u t eo fM a t e r i a l s ,U S A ,2 0 0 1 2 1 2 7 . [ 1 8 ] V b l k lR ,F r e u n dD ,F i s c h e rB ,e ta 1 .C o m p a r i s o no ft h ec r e e pa n df r a c t u r eb e h a v i o ro fn o n - h a r d e n e da n do x i d ed i s p e r s i o nh a r d e n e dp l a t i n u mb a s ea l l o y sa tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n1 2 0 0 ℃a n d1 7 0 0 ℃[ A ] 办倡t hC o n /e r e n conC r e e pa n dF r a c t u r eo fE n g i n e e r i n g M a t e r i a l sa n dS t r u c t u r e s [ C ] .T s u k u b a ,J a p a n 1 9 9 9 7 7 8 4 . S t r e n g t h e n i n gM e t h o d sa n dA p p l i c a t i o no fP l a t i n u mM a t e r i a l s L IX i a o - f u C o m p o s i t eM a t e r i a l sD i v i i s i o no fN a n j i n gF i b e r g l a s sR e s e a r c h D e s i g nI n s t i t u t eC o .L t d .,N a n j i n g2 1 0 0 1 2 ,C h i n a A b s t r a c t T h ep l a t i n u mm a t e r i a ls t r e n g t h e n i n gm e t h o d se .g .s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g ,s t r a i nh a r d e n i n g ,g r a i n b o u n d a r i e ss t r e n g t h e n i n g ,d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ,e t ca n dt h ei n v e s t i g a t i o n so ns t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s ma r e r e v i e w e d .T h ep r i n c i p a lp r o p e r t i e sa n du s a g e so ft h em a j o rt y p i c a ls t r e n g t h e n e dp l a t i n u mm a t e r i a l ss u c ha sZ G S P t P t .R h ,O D SP t P t .R h ,D P HP t P t R h a r ed e s c r i b e d .T h er e s u l t sm a yb er e f e r e n c e df o rs e l e c t i o no rr e s e a r c ho fm o r ee f f e c t i v es t r e n g t h e n i n gm e t h o d so fp l a t i n u mm a t e r i a la n dp r o m o t i n gu t i l i z a t i o no ft h em a t e r i a l s . K e y w o r d s m e t a l l i cm a t e r i a l s ;p l a t i n u m ;r e v i e w ;s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g ;s t r a i nh a r d e n i n g ;g r a i n b o u n d a r i e ss t r e n g t h e n i n g ;d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g 万方数据