不同方法制备碳载金催化剂对臭氧的催化分解.pdf

第6 3 卷第1 期 2OI1 年2 月 有 色金属 N o n f e g l O t l 8M e l a l s V 0 1 ．6 3 ．N o ．1 F e b ．20Il D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 I ．0 1 ．0 2 5 不同方法制备碳载金催化剂对臭氧的催化分解 张博8 ，徐九华8 ，李宏煦6 ，史蕊6 北京科技大学a ．土木- 9 环境工程学院b ．冶金与生态工程学院，北京10 0 0 8 3 摘要采用浸渍法和溶胶负载法制备以改性活性碳为载体以纳米金为活性组分的催化剂，通过B E T ，S E M 和X P S 表征制 备方法对催化刑比应呵积、扎隙结构、表面形貌及表面元索兰I I 成的影响，测试催化刺在审温下埘低浓度奥氧的催化分解性能。结 果娃示，在窜温．相对湿度为4 5 5 ％．夺速为9 6 0 0 0 h ～．臭氧考U 始浓度为5 0 m 异／m 3 ，气体与催化刺的接触时f H J 为O ．0 4 s 的条件下． 在| 2 0 0 m i n 时采用浸渍法制备的催化荆对臭氧的分解睾为8 5 ％．而溶胶负载法制备的倦化刺此时对臭氧的分解效率仍在9 4 ％以 上。采J 玎溶胶负载法制备的催化剂纳米金颗粒粒径更小、更均匀．在催化刺表面的覆盖率更大是其催化活性更商的主要原因。 关键词环境J 程；臭氧分解；载金催化荆；浸渍法；溶胶负载法 中图分类号X 5 1 5文献标识码A文章编号1 0 0 l 一0 2 1 l 2 0 1 1 o l 一0 1 0 5 0 4 臭氧是常见的室内空气污染物质之一。2 ，我 国国家标准中明确规定一’，居室内的臭氧浓度lh 内不得超过0 ．1 b m g ／m 3 ，臭氧不仅本身对人体健康 产生危害，其在室内与不同有机物质发生的化学反 应更是严重损害人体机能。室内不少办公或家用电 器，如打印机、复印机、臭氧消毒柜、臭氧空气净化器 等也释放臭氧一。臭氧与室内活泼的挥发性有机 物反应会生成多种微量的有害副产物和颗粒 物。”“，反应产物包括了致癌物质 甲醛、丙烯醛 、 刺激性物质 羰基、二羰基、酸类 、自由基、二级有 机气溶胶，以及其他氧化产物。由此可见，室内的低 浓度臭氧不仅对人体危害极大，其与其他物质发生 化学反应所产生的副产物，同样危害着人类的健康， 因此保持室内臭氧浓度于安全范围内十分必要。 对臭氧的分解以催化分解法居多一。9 1 ，例如活 性碳、过渡金属氧化物、贵金属等催化剂。近年来负 载纳米金催化剂受到广泛关注，其中多以金属氧化 物、堇青石等为载体””’．，用于低温C O 氧化、丙烯 环氧化⋯1 等方面。活性碳载金催化剂液相氧化乙 醇和糖的研究也有报道。”J 。然而，活性碳载金催 化剂用于室温下催化分解臭氧的研究鲜见报道。常 见的臭氧分解方法主要针对于高浓度臭氧，而对于 室内低浓度臭氧的分解却被忽视。主要采用浸渍法 和溶胶负载法制备纳米金催化剂并对其进行表征， 收稿日期2 0 0 8 1 2 2 5 基金项目【1 4 家自然科学摹金资助项日 5 0 7 7 2 0 5 8 作者简介张博 1 9 7 9 一 ．女，l J J 东青岛市人。博1 ．主要从事窀 内宅’t 倦化降解等方面的研究。 考察了室温下催化分解低浓度臭氧活性的不同。 1实验方法 1 ．1 活性碳载体预处理 以市售的煤质活性碳 D X 0 9 型 为载体制备载 金催化剂。首先对载体活性碳进行改性预处理，方 法为将活性碳在6 0 ℃的1 0 ％稀硝酸中煮2 h ，再用 2 ．5 m o l ／L 的硼氢化钠 N a B H ． 溶液窜温下浸泡4 h ， 用去离子水洗至近中性后在1 1 0 ℃烘干备用。 1 ．2 催化剂的制备 1 浸渍法。浸渍法制备A u ／A C 的主要步骤 包括浸渍、干燥、还原。以乙二胺 e n 为配合物．按 质量比e n H A u C I ．4 H O 1 l 。配制含金量为5 9 ／L 的水溶液。将5 9 改性后的活性碳浸渍到上述l O m L 溶液中并超声2 r a i n 使其分散均匀。溶液由浅黄色变 为无色。过滤出活性碳，并用热的去离子水洗至硝 酸银检测无氯离子后，在7 0 0 W 微波辐射条件下使 其完全干燥并在H 气氛中2 0 0 。C 焙烧4 0 m i n ，即制 得所需催化剂，记作催化剂A 。 2 溶胶负载法。配制5 0 0 m L0 ．0 4 9 ／L 的氯金 酸溶液，加入1 ％的柠檬酸钠溶液，使柠檬酸钠与金 的质量比为2 5 l ，在7 0 0 W 微波条件下辐照l O m i n 还原。经还原后的溶液均由无色变为酒红色，用冷 水迅速冷却至室温，并快速将5 9 改性后的活性碳浸 渍到溶液中，强烈搅拌2 h 使其充分吸附，过滤，用热 去离子水洗至无氯离子检出，在1 0 0 。C 烘干。即制得 所需催化剂B 。 1 ．3 催化剂表征 采用超高分辨扫描电镜观察催化荆的表面形 万方数据 有色盒属第6 3 卷 貌。氟吸附一脱附仪测定催化剂的比表面积和孔隙 结构。采用光电予能谱仪测定催化剂表面的元素组 成和官能团的种类。 1 ．4 俄化剂性能评价 采用填充床连续流方式进行评价，在内径为 2 c m 的不锈钢管内装 I6 9 催化剂．床层厚度为 08 e m ，空气流速为4 L ／r a i n ，对应的空速为 9 6 0 0 0 h ‘。．接触时间为00 4 s 。兜钮进口浓度为 5 0 m g ／m ’．气谶的相对湿度为4 5 5 ％。臭氧浓度及 相对湿度分别由M o d e l4 9 C 喇奥氧分析仪、M a n n i x L a n8 8 0 D 刷渝湿度计测定。催化剂的活性以萁对 臭轼的去除率以及持续时问来表示；， 2 试验结果与讨论 2 ．1 催化剂的S E M 表征 分别对催化剂A 和催化剂B 进行S E M 表征，结 粜如I 生1l 所示。催化剂A 表面的纳米金颗粒分布很 不均匀且覆盖率低．颗粒粒往尺寸从儿纳米到几十纳 米不等。催化剂B 的纳米金颗粒粒径相对较为均匀， 均_ [ 1 1 0 r i m 左右。对比可以看到，在催化剂 裘面峰 管存在比催化刺B 尺寸更小的金颗粒，但同时也存在 团聚在一起的大颗牲，说明采用浸渎法制备的催化剂 配合物己二胺对纳米金颗粒的保护作用还不够充分， 导致一部分纳米金颗粒发生团聚现象。 n 一催m ⅫA ． b l 一* m MB 催化剂A 和B 的S E M 表征 S E Mi m a m so fc a I a J v B bAa n dB 2 ．2 催化剂的N 吸附脱附表征 采用N ，吸附一脱附对曲种催化刺的比表面积和 孔弈积进行考察，井采用B ．I H 法和H K 沾计算中孔． 微孔孔容的分布情况。由表l 数据可看到，催化荆 A 的比表丽积、总孔容、平均微孔孔锌和平均中孔孔 容均大于催化剂B 。圈2 分别硅示r 两种催化剂的 巾孔孔容微分与积分分布情况。从两条积分曲线可 以看出，孔径大于l O n m 以后礼容积增加缓慢，说明 催化荆结构中1 0 n m 以下的f L l l ，绝大部分。微分曲 线町以看出，在孔往为1 0 n m 以F 的中孔中．4 n m 左 右的i L 对总中孔容积的贞献最大。对比催化荆A 和催化剂B 对应的曲线可以发现．采用浸渍法制备 的催化剂A 的中孔j L 容大于溶胶负载法制备的催 化剂B ，而主要差别是从l5 n m 以下的孔引起的．结 合前面的S E M 嗣像显示的纳米金颗粒粒往大小不 同可以认为．催化剂B 上的部分纳米金颗粒进入到 1 5 n m 的孔晾中而导致其孔容小于催化剂A 。图3 显示r 徽孔孔容的分布情况。在2 n m 以下的微孔 中，对总徽孔于L 容贡献较大的为孔径为05 ⋯ ln m 的扎。催化剂A 和催化剂B 对应的曲线差别 小大．催化刺B 的微孔孔容略小于傩化剂A ．说明进 人两种催化剂微孔中的纳米金颗粒相差小多。 k l l ； 骂 E ＆，n “ _ _ d v f c 曲ⅡjcⅢaIAd V f c d n n 此 c m a l B Ⅷ“m ，L “y s t 一V I c “ c J y q B 圈2 催化剂A 和B 的中孔孔窖分布 H 目2M e s o ”r ev o l ⋯d i s t r i b u t i o no fc a t a t y s t sAa n dB 寝lA u ／A CN 吸附- 脱附寰征数据 r E b I eI R e s u l I sf r o mN ，a d ∞r p t i o n - d e ∞r p t i o no fA u ／A C “。 ＆A 目e 孔日t n 目十n ”“ ，fm2 一 ， c m ’一 ／ c m ’一} ／{ 。。’一 m * 月 8 8 84 05 704 00 1 8 * * 月B 8 7 3 0O 5 203 80 1 2 万方数据 第1 期张博等不同方法制备碳载金催化剂对臭氧的催化分解 1 0 7 乇 ● 龟 ≤ 袖 量 篷 喜径，n m - ●卜- Vc a t a l y s tA 1 - 一Vc a t a l y s tB d V c a t a l y s tA d Vc a t a l y s tB 乞 ； 量 ● 色 ≤ 撂 套 袖 靠 图3 催化剂A 和B 的微孔孔容分布 F i g ．3M i e r o p o r ev o l u m ed i s t r i b u t i o no fc a t a l y s t sAa n dB 2 ．3 催化剂的X P S 表征 对两种催化剂进行X P S 表征，并对C 1s 结合能 谱峰进行退卷积处理，以考察催化剂表面含氧官能 团的变化情况。图4 显示了进行退卷积处理后的 C ls 结合能谱峰，可以看到C 1s 谱峰主要可以解析 为五种含氧官能团的峰，分别为石墨c ，C O R ，C O ， C a t a l y s tA 誉 、 诗 髓 柏 耳 球 ∞5 B i n g d i n ge n e r g yf e V l C O O R ，p i ‘- p i ’。如表2 所示，分别湿示了催化剂A 和催化荆B 表面C 和0 原子比的不同及这五种含 氧官能团的相对含量。催化剂A 相对O 原子数大 于催化剂B ，对应的相对C 原子数小于催化剂B 。 催化剂B 表面石墨C 相对含量大于催化剂A ，C - O R 略小于催化剂A ，其他官能团含量相当，说明溶胶负 载法中使用的还原剂柠檬酸钠对活性碳表面的还原 性略好于浸渍法中的氢气。 表2 样品表面C 和。原子比及含氯 官能团相对含量对比 T a b l e2C h a n g eo fr e l a t i v ec o n t e n t so fC a n dOo nA u ／A CS U d a c e C a t a l y s tB 掣 I嬲S B i n g d i n ge n e r g y { e V 图4 催化剂样品C l s 的退卷积处理 F i g ．4 X P So fCo ns u r f s e e so fc a t a l y s t sAa n dB 图5催化剂对臭氧的催化分解活性对比 F i g ．5C o m p a r i s o no fo z o n ed e c o m p o s i t i o n ．a c t i v i t i e so fc a t a l y s t sAa n dB 2 ．4 催化臭氧性能测试 按所述的评价体系和方法对两种不同方法制备 的催化剂进行评价娩示，在反应1 2 0 0 m i n 后，催化剂 A 对臭氧的分解效率已下降到8 5 ％，而催化剂B 此 时的臭氧分解率为9 4 ％。说明采用溶胶负载法制备 的催化刺的催化活性明显由于浸渍法制备的催化 剂。这是由于溶胶法制备的催化剂纳米会颗粒更 小，活性更高，而且其表呵的石器C 含量更高．更有 利于臭氧与C 元素发生反应进而消耗掉更多的臭 氧，而浸渍法制备的催化荆存在团聚态的大颗粒金， 使部分有效负载在催化剂表面的金降低甚至丧失了 催化活性，因而其催化活性低于前者。 3结论 1 采用浸渍法与溶胶负载法制备的活性碳金 催化剂在物娜特征L 有很大蔗别，溶胶负载法制备 的纳米金颗粒粒径更小，尺寸均一，在改性活性碳载 万方数据 1 0 8 有色金属第6 3 卷 体上分散度高、覆盖率大，而且进入到载体孔隙内部 的纳米金颗粒更多。 2 采用溶胶负载法制备的纳米金催化剂，在 参考文献 室温下对低浓度臭氧的催化分解性能明显优于浸渍 法制备的催化剂，在1 2 0 0 m i n 内前者对臭氧的分解 率可保持在9 4 ％，而后者此时以下降到8 5 ％。 [ 1 ] 中华人民共和国国家标准．室内空气质最标准[ S ] ．G B ／T1 8 8 8 3 2 0 0 2 ，2 0 0 3 ． [ 2 ] R o l a n dU ，H o l z e rF ，K o p i n k eED ．C o m b i n a t i o no fn o n t h e r m a lp l a s m aa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sf o ro x i d a t i o no f v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d sP a r t2 ．O z o n ed e c o m p o s i t i o na n dd e a c t i v a t i o no fg a m m a - A 1 2O “J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB - E n v i r o n m e n t a l ， 2 0 0 5 ，5 8 3 ／4 2 1 7 2 2 6 ． [ 3 ] N i uJL ，T u n gTCW ．B u r n e t tJ ．Q u a n t i f i c a t i o no fd u s tr e m o v a la n do z o n ee m i s s i o no fi o n i z e ra i r c l e a n e r sb yc h a m b e rt e s t i n g [ J1 ．J o u r n a lo fE l e c t r o s t a t i c s 。2 0 0 1 。5 l 一5 2 2 0 2 4 ． [ 4 ] H u b b a r dHF ，L e m a nBK ，S a r w a rG ，e ta 1 ．E f f e c t so fa no z o n e g e n e r a t i n ga i rp u r i f i e ro ni n d o o rs e c o n d a r yp a r t i c l e si nt h r e e r e s i d e n t i a ld w e l l i n g s [ J ] ．I n d o o rA i r ，2 0 0 5 ，1 5 6 4 3 2 4 4 4 ． [ 5 ] D e s t a i l l a t sH ，L u n d e nMM ，S i n g e rBC ，e ta 1 ．I n d o o rs e c o n d a r yp o l l u t a n t sf r o mh o u s e h o l dp r o d u c te m i s s i o n si nt h ep r e s e n c eo f o z o n e ab e n c h - s c a l ec h a m b e rs t u d y [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ．4 0 1 4 4 4 2 1 4 4 2 6 ． [ 6 ] B h a n g a rS ，C o w l i nSC ，S i n g e rBC ，e ta 1 ．O z o n el e v e l s i np a s s e n g e rc a b i n so fc o m m e r c i a la i r c r a f to nN o r t hA m e r i c a na n d t r a n s o c e a n i cr o u t e s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，2 0 0 8 ，4 2 1 1 3 9 3 8 3 9 4 3 ． [ 7 ] D h a n d a p a n iB ，O y a m aST ．G a sp h a s eo z o n ed e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 7 ，l l 2 1 2 9 1 6 6 ． [ 8 ] 贺攀科，杨建军，杨冬梅，等．A u ／T i O 光催化分解臭氧[ J ] ．催化学报，2 0 0 6 ，2 7 1 7 l 一7 4 ． [ 9 ] 杨庆良，谢家理，许正，等．高湿度条件下O ，在M n O ，，，一A I 0 ，催化荆七的分解[ J ] ．四川大学学 报，2 0 0 l ，3 8 2 2 2 6 2 2 9 ． [ 1 0 ] 刘德臣，郭清华，安立敦．环境空气中臭氧的催化消除[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 5 ．2 7 2 9 6 9 8 ． [ 1I ] H a r u t aM ，D a 惦M ．A d v a n c e si n t h ec a t a l y s i so fA un a n o p a r t i e l e s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 1 ．2 2 2 1 ／2 4 2 7 4 3 7 ． [ 12 ] H a oZP ，C h e n gDY ．G u oY ，e la 1 ．S u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t su s e df o ro z o n ed e c o m p o s i t i o na n ds i m u l t a n e o u se l i m i n a t i o no f o z o n ea n dc a r b o nm o x i d ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 01 ，3 3 3 217 2 2 2 ． [ 1 3 ] M i nBK ，F r i e n dCM ．H e t e r o g e n e o u sg o l d b a s e dc a t a l y s i sf o rg r e e nc h e m i s t r y L o w t e m p e r a t u r eC Oo x i d a t i o na n dp r o p e n e o x i d a t i o n [ J ] ．C h e m i c a lR e v i e w s 。2 0 0 7 ，1 0 7 6 2 7 0 9 2 7 2 4 ． [ 1 4 ] P r a t tL ，P o r t aF ．O x i d a t i o no fa l c o h o l sa n ds u g a r s u s i n gA u ／Cc a t a l y s t s P a r t1 ．A l c o h o l s [ J 】．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ， 2 0 0 5 ，2 9 l 1 ／2 1 9 9 2 0 3 ． [ 1 5 ] C o m o t t iM ，P i n aCD ，M a t a r r e s eR ．e ta 1 ．O x i d a t i o no fa l c o h o l sa n ds u g a r su s i n gA u ／Cc a t a l y s t s P a r t2 ．S u g a r s [ J ] ，A p p l i e d C a t a l y s i sA - G e n e r a l ．2 0 0 5 ，2 9 l 1 ／2 2 0 4 2 0 9 ． C a t a l y t i cA c t i v i t yo fA uS u p p o r t e do nA c t i v a t e dC a r b o nC a t a l y s tP r e p a r i n gw i t h D i f f e r e n tM e t h o d sf o rO z o n eD e c o m p o s i t i o n Z H A N GB o ‘。X UJ i u ．h u a ‘．L ，H o n g 一互Ⅱ“，S H iR u i ‘ a ．S c h o o lo fC i v i la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，b ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a l E n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e l t i n g ，B e i j i n g10 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a t a l y s t so fn a n o p a r t i c l eA us u p p o r t e db ym o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na r ep r e p a r e dwi t ht h em e t h o d so f i m p r e g n a t i o na n ds o l - i m m o b i l i z e d ，a n d c h a r a c t e r i z e d b yB E T ，S E Ma n dX P S t oc o n s i d e rt h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nm e t h o dt o i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r e ，s u r f a c et o p o g r a p h ya n dc o m p o s i t i o n ．T h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o rl o w l e v e lo zoned e c o m p o s i t i o na ta m b i e n tt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s t si se v a l u a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t u n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 m g ／m ’o z o n ei na i r ，s p a c ev e l o c i t y9 6 0 0 0h ～，r e l a t i v eh u m i d i t y4 54 - 5 ％，c o n t a c tt i m e 0 ．0 4 sa n da m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h eozoner e m o v a lr a t i ow i t ht h ec a t a l y s tp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o di sa t 8 5 ％w i t h i n1 2 0 0 m i n ，h o w e v e r ，t h eozoner e m o v a lr a t i ow i t ht h ec a t a l y s t b ys o l i m m o b i l i z e dm e t h o dc o u l d b e m a i n t a i n e da b o v e9 4 ％．T h i si sd u et ot h er e a s o nt h a tt h es u p p o r t e dg o l dn a n o p a r t i c l e si nt h ec a t a l y s tp r e p a r e dw i t h s o l - i m m o b i l i z e dm e t h o da r em u c hs m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h ea c t i v a t e dc a r b o n ，e x h i b i tt h eh i g h e r f r a c t i o no fc o v e r a g e ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；o z o n ed e c o m p o s i t i o n ；g o l dc a t a l y s t ；i m p r e g n a t i o n ；s o l i m m o b i l i z e d 万方数据