Ti6Al4V表面仿生溶液生长羟基磷灰石.pdf

第6 l 卷第4 期 20 09 年11 月 有色金属 N o n f e r r o t l ；M e t a l s V o L6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．200 9 T i 6 A 1 4 V 表面仿生溶液生长羟基磷灰石 梁春永1 ，杨贤金2 ，魏 强2 1 ．河北工业大学材料科学- 9 工程学院，天津3 0 0 13 0 ；2 ．天津大学材料科学与3 - - 程学院，天津3 0 0 0 7 2 摘要采用喷砂处理对T i 6 A H V 合金表面进行预处理。通过优化酸、碱浓度，处理方式，温度及时问等工艺参数在T i 6 A H V 合金表面仿生生长H A 涂层，利用S E M 和X R O 分析了涂层的形貌、物相以及结构，通过计算机模拟分析羟基磷灰石的生长机理。 结果表明，经喷砂及草酸预处理。在T i 6 A 1 4 V 合金表面形成了相对规整的窝洞，增加了羟基磷灰石的形核位置．通过优化工艺参 数，最终在T i 6 A 1 4 v 合金表面形成了类骨磷灰石层。 关键词无机非金属材料；类骨磷灰石；喷砂处理；T i 6 A 1 4 V， 中图分类号R 3 1 8 ．0 8 ；T B 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 0 9 0 4 0 0 4 7 0 4 在钛及其合金表面制备羟基磷灰石 H A 涂层 可促进植入早期植入体周围骨的形成，加速植人体 的固定，综合发挥金属材料优良力学性能和H A 良 好生物相容性。种植体经表面喷砂和酸蚀处理形成 不规则的粗糙表面，可明显增强种植体与骨的机械 锁合力，提高种植体的抗扭矩性能，是临床上广泛应 用的种植体表面处理方法。1 。 仿生合成是近年来制备硬组织植人体的新工 艺1 。在仿生合成工艺过程中，预处理对基体表面 的活化效果直接决定钙、磷离子在基体表面异相形 核的能力，但传统的预处理方法对基体表面的活化 效果相对有限，这使得仿生合成制备的钙磷薄膜与 基体之间的膜基结合强度也较低。同时，也无法有 效防止植入体植入人体后，由于人体体液对基体表 面的侵蚀而导致的有害离子溶出的问题HJ 。T i O ， 陶瓷具有较好的生物相容性，能在体外和体内诱导 磷灰石的沉积以及骨组织的形成，也被广泛应用于 植入体表面涂层。同时，作为缓冲层，它能有效地隔 离植入体和生物机体，作为增强剂，能提高涂层和界 面的强度po 。 以T i 6 A 1 4 V 合金为基体，通过优化酸、碱浓度、 处理方式、温度及时间等工艺参数，确定了预钙化的 工艺步骤和条件，诱导钙磷颗粒在活性网格内快速 沉积，并成为磷灰石非均匀形核的核心，进一步仿生 生长含碳酸根的类骨磷灰石层控制类骨磷灰石的自 收稿日期2 0 0 7 0 9 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 1 0 4 8 作者简介粱春永 1 9 7 6 一 ，男，河北唐山市人，讲师，博士。主要从 事生物医学材料等方面的研究。 然沉积，获得了更快的骨整合，更大的骨结合面积和 更强的抗剪切能力，粗糙表面与骨组织之间形成的 制锁作用，增大了植人物的骨结合面积，改良喷砂表 面得到类骨磷灰石层。 1实验方法 将直径6 r a m 的T i 6 A 1 4 V 圆棒线切割加工成 6 m m 2 m m 的薄片，晶相砂纸逐级磨光至1 8 斗m ，用 去离子水和丙酮分别超声清洗1 0 m i n ，烘干。然后 基片用1 4 7 斗m 的金刚砂喷砂2 0 s ，用去离子水和丙 酮超声清洗1 0 r a i n ，烘干。接着将基片置于一定浓 度的草酸溶液中，6 0 ℃水浴中保温处理3 h ，去离子 水超声清洗3 0 m i n ，烘干。将草酸处理后的基片置 于浓度为3 0 ％～6 5 ％的H N O ，水溶液于4 0 6 0 ℃ 下进行1 0 3 0 r a i n 处理。再经去离子水超声清洗， 室温密闭干燥后，置于浓度为1 ．5 m o l ／L 的氢氧化钠 溶液中，于4 0 1 5 0 0 C 下浸泡1 1 2 h ，之后对试样再 进行去离子水超声清洗、室温密闭干燥处理。此后 再将试样依次置于N a H P O 。过饱和水溶液于2 5 5 5 ℃浸泡3 ～2 4 h 和C a O H 过饱和水溶液于2 5 ～6 0 ℃浸泡3o1 2 h 中预钙化，预钙化试样再经去离 子水超声清洗以及室温密闭干燥处理后浸泡于组成 为N a 1 4 2 ．0 2 1 3 ．0 m m o l ／L 。C I 一1 2 5 ．0 ～1 8 7 ．5 m m o l ／L ，H C 0 3 2 7 ．0 4 0 ．5m m o L ／L ，K 5 ．0 7 ．5 m m o l ／L 。M 9 2 1 ．5 ～2 ．2 5m m o l ／L ．C a 2 2 ．5 。3 ．7 5 m m o ] ／L ，H P 0 4 。1 ．0 ～1 ．5m m o l ／L ，S 0 4 “0 ．5 0 ．7 5m m o L ／L 的模拟体液S B F s i m u l a t e db o d yf l u i d 中于3 6 3 8 ％浸泡3 8 h 后取出，经去离子水超声 清洗后室温密闭干燥后得到类骨磷灰石层。 万方数据 4 8有色金属 第6 1 卷 使用扫描电子显微镜 S E M ，H I T A C H IS - 4 3 0 0 观察仿生生长后T i 6 A 1 4 V 合金表面涂层的表面形 貌，用x 射线衍射仪 X R D ，P h i l i p sX P e r tM P D 分 析后涂层的物相组成。 2 试验结果与讨论 2 ．1 预处理基体的表面形貌 喷砂后表面形貌如图1 a 所示，喷砂表面极不 规整，有大量锐利的边缘，呈现多尖锐棱角的粗糙表 面，这种表面形貌特征一方面增大了表面积，另一方 面亦造成合金表面内应力分布不均，使表面化学元 素活跃。经草酸处理的喷砂表面形貌如图1 b 所 示，其形貌特征发生了明显的改变，表面形貌相对规 整，外形较圆钝，孔径大约在2 “m ，尤其是在大的起 伏中形成了无数微小的二级窝洞，在一定程度上也 消除了表面因喷砂处理造成的内应力分布不均，改 变了表面的组织结构，提高了耐腐蚀性。另外，经扫 描电镜观察、x 射线能谱分析、x 射线衍射分析，未 发现A l 和V 的存在，证实酸处理基本清除了镶嵌 的自刚玉颗粒，因此喷砂方法在钛合金种植体中应 用安全、可靠，而且形成了一些优于光滑表面的新的 生物学特征。 a 一喷砂后； a 一草酸处理后 图1 合金表面形貌 F i g ．1 S u r f a c em o r p h o l o g y 图2 酸蚀处理后的表面形貌 F i g ．2S u r f a c em o r p h o l o g yo fe r o d e da l l o y 1 鼍 越 疆 2 I3 1 4 0瓢J6 07 0 8 0 2 0 ／ o 图3 酸蚀表面的X R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r so fe r o d e da l l o y 模拟体液是钙磷的过饱和溶液，在一定的热力 学和动力学条件下，C a “和P O 。”离子向合金表面 沉积，形成磷灰石类化合物。基体表面仿生溶液生 长后的表面形貌如图4 所示。为了表征合金在模拟 体液中的仿生生长层的成分和结构，对浸泡后的试 样进行了能谱分析，结果如图5 所示，显然图4 中沉 积的颗粒是钙磷化合物。 2 ．2 基体酸蚀后的物相分析 使用P h i l i p sX - P e r tM P DX 射线衍射仪分析酸 蚀试样表面的物相，工作参数为C u K c t ，4 0 k V ， 2 0 0 m A ，扫描范围1 0 ～6 0 。。在酸中处理一定时间后 的表面形貌如图2 所示，可见许多1 ～5 斗m 大小不 等的微空均匀分布在试样表面。经酸处理后试样的图4 涂层的表面形貌 X R D 谱如图3 所示，分析试验结果可知，其衍射峰 F i g 4 S u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n g 的特征表明得到了金红石型T i O 氧化层，试样在 2 ．4 仿生生长过程生长机理及模型 20 3 1 3 0 。，3 9 5 0 。和4 1 5 1 。位置的衍射峰逐渐变 基于上述研究，采用了计算机分析了H A 在合 强，对应于金红石型T i O 的衍射峰，表明在表面经 金表面的沉积过程，并对H A 在合金表面生长机理 过酸蚀形成了T i O z 氧化层。 提供了微观模型，K a w a 。a k i [ 6 1 提出H A 表面主要存 2 3 基体表面羟基磷灰石的仿生生长 在两种吸附位置，当O H ’位置位于晶体的a 或b 表 万方数据 第4 期梁春永等T i 6 A 1 4 V 表面仿生溶液生长羟基磷灰石 4 9 0 ．6 01 ．2 0 1 ．8 02 ．4 4 } 3 ．o o3 ．6 0 4 ．2 04 ．8 05 ．4 06 ．0 4 图5 涂层的E D S 谱图 F i g ．5 E D S p a t t e r so fc o a t i n g 面时，该位置连着两个C a ．离子，在水溶液中，这个 表面的O H 一位置至少在某一瞬间空缺，由于两个 C a 。离子带正电，形成一个吸附位置，称为C 位置，C 位置能吸附P O 。”离子、大分子上的磷酸根基团。 当C a 。位置位于晶体的C 表面时，一部分这种位置 连着六个带负电荷的O 原子，另一部分这种位置连 着三个带负电荷的0 原子，在水溶液中，表面的 c a 、位置至少在某一瞬间空缺，连着六个O 原子的 c a ．位置就形成了一个较强的吸附位置，称为P 位 置，P 位置能吸附s r 2 ，K 等阳离子以及蛋白质分 子上的基团。连着三个0 原子的C a ．位置则形成 一个较弱的吸附位置。H A 表面水化层通过氢键与 水相有很好的相容性，如图6 所示，第一层水的吸附 热为9 6 k J ／m o l ，吸附两层水后吸附热为4 6 k J ／m o l ，与 水的汽化热相等- 。因此两层以外的吸附水分子 与溶液中水分子的结合等同于它与内层水分子的结 合。H A 在水中的表面能较低，能长时间保持细小 的分散状态。H A 的表面主要电荷是C a “和O H 一， H A 对这两种离子的吸附能力最强I S ] ，H A 除了由表 面C a 2 位置的空缺引起外，即表面吸附的O H ‘离子 和表面质子化的磷酸根离子H P O ．“。H A 对O H 一 的吸附与电解质的种类有关一1 ，H A 对O H ‘和C a 2 有协同吸附效果，吸附的C a 2 与H A 表面接触，形 成O H 。的吸附点。H A 中的C a 很容易与一价或二 价阳离子发生交换，如M 9 2 和P b 2 等引。H A 中 的O H 一很容易与一价或二价阴离子发生交换，如 F 一和C l 一等⋯】。 ．图6 水分子在H A 表面的吸附 F i g ．6 W a t e rm o l e c u l ea b s o r b e di nt h eH As u r f a c e 图7 二氧化钛表面H A 的结合过程 F i g ．7I n t e g r a t i n gp r o c e s sb e t w e e nT i 0 2a n dH A 研究表明在合金表面形成了T i O 氧化层，通过 酸、碱及预钙化处理，大量的O H 一的在T i O 表面沉 积，形成羟基化的表面，在模拟过程中，钙离子优先 在表面沉积，已沉积的钙离子与溶液中的P O 。”基 团结合，形成无定型组织，最终形成羟基磷灰石，如 图7 所示。 3结论 ；经酸碱活化并预钙化的合金在模拟体液中浸泡 一定时间后，在表面形成了钙磷化合物，通过S E M ， E D S ，X R D 对沉积层进行了观察，表征和分析，并对 模拟体液中的生长机理进行了计算机模拟分析，喷 砂处理能够在T i 6 A 1 4 V 合金表面形成致密的羟基磷 灰石涂层，预处理后的表面显著提高了涂层与基体 的结合力，根据模拟结果可知结合过程为化学结合， 显著提高了界面的结合能力，并对羟基磷灰石的生 长机理提供了可靠的模拟及分析。 参考文献 [ 1 ] G i a n l u c aG i a v a r e s i ，M i l e n aF i n i ，A l b e r t oC i g a d a ，e ta 1 ．M e c h a n i c a la n dh i s t o m o r p h o m e t r i ee v a l u a t i o n so ft i t a n i u mi m p l a n t sw i t h d i f f e r e n ts u r f a c et r e a t m e n t si n s e r t e di ns h e e pc o n i c a lb o n e [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 4 9 1 5 8 3 1 5 9 4 ． [ 2 ] L iD ，F e r g u s o nSJ ，B e u t e rT ，e ta 1 ．B i o m e c h a n i c Mc o m p a r i s o no ft h es a n d b a l s t e da n da c i d e t c h e da n dt h em a c h i n e da n da c i d - e t c h e dt i t a n i u ms u r f a c ef o rd e n t a li m p l a n t s [ J ] ．JB i o m e dM a t e rR e s ，2 0 0 2 ，6 0 2 3 2 5 3 3 2 ． 万方数据 5 0有色金属第6 1 卷 [ 3 ] S a n g H o o nR h e e ，Y a s u s h iS u e t s u g u ，J u n z oT a n a k a ．B i o m i m e t i cc o n f i g u r a t i o n a la r r a y s o fh y d r o x y a p a t i t en a n o c r y s t a l so n b i o - o r g a n i c s [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，2 2 2 1 2 8 4 3 2 8 4 7 ． [ 4 ] M i c h a e lR o a c h ．B a s em e t a la l l o y su s e df o rd e n t a lr e s t o r a t i o n sa n di m p l a n t s [ J ] ．D e n t a lC l i n i c so fN o r t hA m e r i c a ，2 0 0 7 ，51 3 6 0 3 6 2 7 ． [ 5 ] D a n i e lA r o n o v ，A n a t o l yK a r l o v ，G i lR o s e n m a n ．H y d r o x y a p a t i t en a n o c e r a m i c s B a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e s a n db i o i n t e r f a c e m o d i f i c a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 7 ，2 7 1 3 4 1 8 1 4 1 8 6 ． 【6 ] K a w a s a k iT ．F u n d a m e n t a ls t u d yo fh y d r o x y a p a t i t eh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y [ J ] ．J o u r n a lo fC h r o m a t o g r a p h y ， 1 9 9 0 ，5 1 5 1 5 1 2 5 1 2 8 ． [ 7 ] I n g x i a nZ h a n g ，M a s a h i k oM a e d a ，N o r i k oK o t o b u k i ，e ta 1 ．A q u e o u sp r o c e s s i n go fh y d r o x y a p a t i t e [ J ] ．M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n d P h y s i c s ，2 0 0 6 ，9 9 3 3 9 8 4 0 4 ． [ 8 ] C h a n d e rS ，F u e r s t e n a uDW ．S o l u b i l i t ya n di n t e r r a c i a lp r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a Ar e v i e w [ c ] ／／H y d r o x y a p a t i t e ．N e wY o r ka n d L o n d o n P l e n u mP r e s s ，1 9 8 2 2 9 3 3 ． [ 9 ] S h i m a b a y a s h iS ，N a k a g a k iM ．A d s o r p t i o no fc a l c i u m i o na n dh y d r o x y li o no nh y d r o x y l a p a t i t e [ j ] ．C h e mP h a mB u l l ，1 9 8 3 ，3 1 9 2 9 7 6 2 9 8 5 ． [ 1 0 ] Y a s u k a w aA ，K i d o c o r oM ，K a n d o r iK ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fB a r i u m - S t r o n t i u mh y d r o x y a p a t i t e [ J ] ．J o u r n a l o fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 7 ．1 9 1 1 9 4 0 7 4 1 5 ． [ 11 ] H a m m a r iL E L ，L a g h z i z i lA ，B a r b o u xP ，e ta 1 ．R e t e n t i o no ff l u o r i d ei o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o nu s i n gp o r o u sh y d r o x y a p a t i t e s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i o np r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，B I 1 4 4 1 4 4 ． B i o m i m e t i cG r o w t ho nS u r f a c eo fS a n d b I a s t d e dT i 6 A 1 4 VS u r f a c e L I A N GC h u n ．y o n 9 1 。r A N GX i a n - j i n 2 ，删Q i a n 9 2 1 ．S c h o o lo f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T i a n j i n3 0 0 1 3 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T i a n j i nU n i v e r s i t y ，T i a n j i n3 0 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h es u r f a c eo fT i 6 A 1 4 Va l l o yi st r e a t e db ys a n d - b l a s t i n gm e t h o d ，a n dt h eH Ab i o m i m e t i cc o a t i n gi sf o r m e do n T i 6 A 1 4Va l l o yt h o u g ht h e o p t i m i z a t i o no ft h ep r o c e s sp a r a m a t e r ss u c h a st h ec o n s i s t e n c eo f a c i da n da l k a l i ， t r e a t m e n tm e t h o d ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e ．T h em o r p h o l o g y ，c o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g s a r e c h a r a c t e r i z e db yS E Ma n dX R D ．T h em e c h a n i s mo ft h eb i o m i m e t i cg r o w t hont h es u r f a c eo fT i 6 A 1 4 Va l l o yi s s i m u l a t e db yc o m p u t e ra n a l y s i s ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a n d b l a s t i n ga n dp r e t r e a t i n gf o rt h es u r f a c ec a na f f o r d t h em o r es t r e n g t ho ft h ei n t e g r a t i o nb e t w e e nt h ei n t e r f a c e s ，a n dt h eb i o m i m e t i cg r o w t hc o a t i n gi st h ea l i k e o s t e i n a p a t i t e ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；a l i k e o s t e i na p a t i t e ；s a n d b l a s t e d ；T i 6 A 1 4 Va l l o y 万方数据