矿用硅酸盐-多异氰酸酯杂化高分子复合材料安全性能的研究和膨胀传热过程分析.pdf

博士学位论文 矿用硅酸盐-多异氰酸酯杂化高分子复合 材料安全性能的研究和膨胀传热过程分析 Study on Safety Perance of Hybrid Polymer Material Based on Silicate/Polyisocyanates and Heat Transfer during Expanding 作 者程家骥 导 师周福宝 教授 中国矿业大学 二○一七年六月 万方数据 中图分类号 TD7 学校代码 10290 UDC 622 密 级 公开 中国矿业大学 博士学位论文 矿用硅酸盐-多异氰酸酯杂化高分子复合材料 安全性能的研究和膨胀传热过程分析 Study on Safety Perance of Hybrid Polymer Material Based on Silicate/Polyisocyanates and Heat Transfer during Expanding 作 者 程家骥 导 师 周福宝 教授 申请学位 工学博士 培养单位 安全学院 学科专业 安全科学与工程 研究方向 矿井防灭火 答辩委员会主席 尹光志 评 阅 人 二○一七年六月 万方数据 学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明 本人完全了解中国矿业大学有关保留、使用学位论文的规定，同意本人所撰 写的学位论文的使用授权按照学校的管理规定处理 作为申请学位的条件之一， 学位论文著作权拥有者须授权所在学校拥有学位 论文的部分使用权，即①学校档案馆和图书馆有权保留学位论文的纸质版和电 子版，可以使用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文；②为教学和 科研目的，学校档案馆和图书馆可以将公开的学位论文作为资料在档案馆、图书 馆等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。另外，根据有关法规，同意中国 国家图书馆保存研究生学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 。 作者签名 导师签名 年 月 日 年 月 日 万方数据 致谢致谢致谢致谢 时光荏苒， 白驹过隙， 转眼间毕业在即。 回想在中国矿业大学求学的这八年， 心中充满了无限的感激。在本论文完成之际，谨向所有在我求学过程中关心、帮 助和支持我的人们表示深深的感谢 本论文从选题、理论研究到论文成稿整个过程中，自始至终都是在导师周福 宝教授的悉心指导和严格要求下完成的，每个环节都凝聚着导师的心血。师从数 载， 收获颇丰， 感触亦深。 多年跟随周老师从事高分子复合材料安全性能的研究， 周老师高屋建瓴的能力、严谨务实的科研作风、开放的学术思想、朴实忘我的工 作精神和孜孜不倦的育人态度，都将使我受益终生。周老师不仅在学术上不遗余 力地指导和培养我，还在生活上给予我细致入微的关心和照顾。每当我遇到困惑 和面临选择时，总能给我点拨，使我拨云见日，敢为人先。在此，向恩师致以深 深的敬意和由衷的感谢 感谢中国矿业大学安全工程学院的朱国庆教授、 裴晓东讲师、 张国维博士后、 高云骥博士在实验过程中给予的帮助和支持。感谢陈小雨讲师、史波波博士后在 实验设计和论文写作过程中给予的指导和帮助。 感谢课题组刘应科副教授、康建宏讲师、刘春讲师、夏同强博士后、张云峰 博士、宋小林博士、李海鉴博士、朱双江博士、苏贺涛博士、李世航博士、王鑫 鑫博士、张一帆博士和同级胥明镜博士、秦雷博士、孙少华硕士、王建龙硕士以 及各位师弟师妹等人在论文写作期间给予的帮助和支持 感谢在 The Australian National University 学习生活期间，Qinghua Qin 教授、 Kenny Cen 研究员、Tom Cochrane 研究员、Ian Zhang 博士等人给予的帮助和照 顾。 感谢我的父母和姐姐在我求学道路上的支持帮助， 他们是我顺利完成学业的 精神动力 最后特别感谢在百忙之中评审专家、教授，并热切地希望得到您的指导和帮 助 万方数据 I 摘摘摘摘 要要要要 随着我国经济的快速增长和化工行业的迅猛发展， 越来越多的高分子聚合物 成为了日常应用材料并且也在煤矿生产中担任着重要的角色。 但是由于其主要由 碳、氧元素构成，极易燃烧，在燃烧时热释放速率大，释放热值高，火焰传播速 度快，难熄灭，且绝大多数的高聚物燃烧伴随着浓烟和有毒气体的产生。高分子 聚合物燃烧引起的建筑物火灾和煤矿安全生产事故时有发生。 本文针对现有高分 子聚合物阻燃性能差等缺点， 研制了一种杂化高分子复合材料， 采用热失重分析， 烟密度、 燃烧性能测试、 压缩和剪切力测试及扫描电子显微镜等手段表征其性能， 该杂化高分子复合材料具有阻燃性能优异、力学性能良好等优点，取得的主要成 果和结论如下 以无机组份-硅酸钠和有机组份-多异氰酸酯为主要原材料合成了杂化高分 子复合材料，探究了不同组分之间力学和阻燃性能的差别。结果表明，杂化高分 子复合材料内部引入了稳定的 Si-O 键和 Si-O-Si 键。当有机组份和无机组份之 间的比例为 31 时，材料的力学性能最为优异。无机组分含量越多，材料的热释 放速率和烟气密度越低，但是释放的二氧化碳和一氧化碳量出现波动。表观活化 能随着无机组份含量增加和分解率增加不断变大。 综合各组样品的力学性能和阻 燃性能表现，可以认为无机组份和有机组份的比例为 13 时，最终合成材料的综 合性能最为优异。 为增强材料的力学性能，提高其安全系数，采用了三种尺寸的空心玻璃微珠 和玻璃纤维作为添加剂。 探究了不同类型的添加剂和添加量对杂化高分子复合材 料性能特别是力学性能的提高效果和阻燃性能的影响规律。结果表明不同添加 剂单独添加都会使材料的最大压缩强度和最大剪切力有所增加， 效果最为明显的 为玻璃纤维。直径最小的空心玻璃微珠也取得较好效果，并且与玻璃纤维协同使 用时效果更佳。四种添加剂都会不同程度的降低材料燃烧时的烟气释放量、热释 放速率和热分解速率。综合各组样品的力学性能和阻燃性能表现，可以认为样品 GF1.5-320HGM 3.0 SSP 的综合性能最为优异。 为了进一步提高材料的阻燃性能，减少材料遇到火焰时受到的破坏，采用了 可膨胀石墨作为添加剂。 探究了其遇到外部热源时材料的燃烧情况和可膨胀石墨 对材料力学性能的影响。 结果显示可膨胀石墨的加入使材料的微观结构出现大块 破碎颗粒和孔洞，并使材料的脆性增加，降低了其抵抗外部力的能力。但当受到 外部热辐射时，可膨胀石墨受热膨胀时在材料表面形成了保护层，降低了材料基 体受到的损害。明显的提高了材料的阻燃性能、热稳定性能和表观活化能，此外 烟气密度也明显降低。可以发现添加 3 wt可膨胀石墨时，既能很好的提高材料 万方数据 II 的阻燃性能，又不至于严重破坏材料的力学性能。 根据原始杂化高分子复合材料和可膨胀石墨改性杂化高分子复合材料受到 热辐射时实际情况， 利用有限元分析软件模拟了二者受热过程中内部温度的变化， 并进行了对比分析。 结果表明含有可膨胀石墨的材料下部温度差异性较小且温度 上升较慢，顶部区域温度上升较快，并且下部温度受火焰的影响较小。 以杂化高分子复合材料为基础的浆体应用于山西朔州寺尔沟煤矿的围岩巷 道加固。结果表明杂化高分子复合材料很好的填充在煤岩裂隙中，增强了煤体的 承载能力，并且反应过程产热少，展现了该材料优异的安全性能。 该论文有图 80 幅，表 29 个，参考文献 148 篇。 关键词关键词关键词关键词矿井火灾；高分子材料；杂化；空心玻璃微珠；玻璃纤维；可膨胀石墨 万方数据 III Abstract With the rapid growth of Chinas economy and development of chemical industry, more and more polymer materials are applied in the daily life and play an importante role in the coal production. However, the polymer materials, consist of carbon and oxygen, are easy to be ignited and produce much heat, dense smoke and toxic gas. Building fires and safety production accident in coal mine are caused by polymer burning occasionally. In this article, in order to solve the the poor flame retardant perance, the hybrid polymer material with great flame retardant and mechanical properties is synthesized. The flame retardant and mechanical properties of hybrid polymer material is emphatically investigated. The main results and conclusions are as fellow The hybrid polymer material is synthesized by the organic component polyisocyanate and inorganic component sodium silicate as the main ingredients. The differences of the flame retardant and mechanical properties among the samples are investigated. The results show that Si–O and Si–O–Si were introduced into the hybrid polymer material. When the ratio of organic component and inorganic component is 31, the mechanical property reaches optimal perance. The increasing contents of inorganic component lead to the decreasing of heat release rate and smoke density. While the production of CO2 and CO fluctuates. The apparent activation energy increases with the increasing amount of inorganic component and decomposition rate. In general, when the ratio of organic component and inorganic component is 31, overall perance of the material is the most excellent. In order to improve the mechanical property and safety factor, three size hollow glass microspheres HGM and glass fibers GF are used as fillers. The influence of various additive amount on the flame retardant and mechanical properties of hybrid polymer materials is investigated. The results show that the maxmum of the compressive strength and shear stress of materials will be improved with every additive alone, specifically, the GF have the greatest reinforcing effect. Among the HGM, the smallest additive works best. All kinds of the additives reduce the smoke density, heat release rate and decomposition rate in different degree. In general, overall perance of the GF1.5-320HGM 3.0 SSP is the most excellent. In order to further improve the flame retardant property and reduce the damage of material by the fire, the expandable graphite EG is used as additive. The influence of 万方数据 IV EG on the flame retardant and the protective to the matrix is emphatically investigated. The results show that the addition of EG increases the brittleness, reduces the resistance to the stress and many broken particles and holes appear on the matrix of the material. When the materials suffer from heat radiation, the protective layer is ed and reduces the damage on the matrix. The flame retardant property, thermostability and apparent activation energy are improved obviously. In general, when 3 wt EG is added to material, the flame retardant property can be improved obviously and the mechanical property can be kept. According to the experimental condition of the hybrid polymer material and the material with EG suffer from heat radiation, the temperature change in the matrix is simulated by finite analysis software. The results show that the temperature in the upper part rises rapidly. Conversely, the temperature grafient in the low part of the material is small and temperature rises slowly whether or not the material is ignited. The polymer composite based on the hybrid polymer material is applied in the Suozhou coal mine to reinforece the roadway. The results show that the material is filled in the cracks in the coal-rock and reinforces the roadway. The reaction temperature is very low and good to the safety production. There are 80 figures, 29 tables and 148 references in this dissertation. Keywords mine fire; polymer material; hybrid; hollow glass microspheres; glass fibers; expandable graphite 万方数据 V 目目目目 录录录录 摘摘摘摘 要要要要 .................................................................................................................................................................................................................................................... I I I I 目目目目 录录录录 .................................................................................................................................................................................................................................................... V V V V 图清单图清单图清单图清单 ................................................................................................................................................................................................................................................ IXIXIXIX 表清单表清单表清单表清单 ................................................................................................................................................................................................................................................ XVXVXVXV 变量注释表变量注释表变量注释表变量注释表 ........................................................................................................................................................................................................................ XVIIXVIIXVIIXVII 1 1 1 1 绪论绪论绪论绪论 .................................................................................................................................................................................................................................................... 1 1 1 1 1.1 研究背景........................................................ 1 1.2 现有聚合物阻燃性能研究现状...................................... 4 1.3 主要研究内容及技术路线......................................... 11 2 2 2 2 杂化高分子复合材料的合成与测试杂化高分子复合材料的合成与测试杂化高分子复合材料的合成与测试杂化高分子复合材料的合成与测试 ........................................................................................................................................ 13131313 2.1 引言........................................................... 13 2.2 实验部分....................................................... 14 2.3 结果与讨论..................................................... 19 2.4 杂化高分子复合材料热分解反应动力学研究......................... 36 2.5 本章小结....................................................... 43 3 3 3 3 杂化高分子复合材料的力学性能增强研究杂化高分子复合材料的力学性能增强研究杂化高分子复合材料的力学性能增强研究杂化高分子复合材料的力学性能增强研究 ................................................................................................................ 45454545 3.1 引言........................................................... 45 3.2 实验部分....................................................... 46 3.3 结果与讨论..................................................... 48 3.4 本章小结....................................................... 61 4 4 4 4 杂化高分子复合材料阻燃性能增强研究杂化高分子复合材料阻燃性能增强研究杂化高分子复合材料阻燃性能增强研究杂化高分子复合材料阻燃性能增强研究 ........................................................................................................................ 62626262 4.1 引言........................................................... 62 4.2 实验部分....................................................... 64 4.3 结果与讨论..................................................... 65 4.4 本章小结....................................................... 84 5 5 5 5 可膨胀杂化复合材料膨胀传热数值分析可膨胀杂化复合材料膨胀传热数值分析可膨胀杂化复合材料膨胀传热数值分析可膨胀杂化复合材料膨胀传热数值分析 ........................................................................................................................ 85858585 5.1 引言........................................................... 85 5.2 复合材料受热膨胀过程模拟的研究现状............................. 85 5.3 可膨胀聚合物材料受热过程中的理论推导........................... 90 万方数据 VI 5.4 求解方法简介................................................... 95 5.5 模拟结果及分析................................................. 96 5.6 本章小结...................................................... 105 6 6 6 6 现场试验性应用现场试验性应用现场试验性应用现场试验性应用 .................................................................................................................................................................................................... 106106106106 6.1 寺尔沟矿概况.................................................. 106 6.2 技术方案及相关参数............................................ 106 6.3 寺尔沟矿围岩注浆效果分析...................................... 107 6.4 本章小结...................................................... 109 7 7 7 7 全文结论及全文结论及全文结论及全文结论及展望展望展望展望 .................................................................................................................................................................................................... 110110110110 7.1 主要结论...................................................... 110 7.2 主要创新点.................................................... 111 7.3 研究展望...................................................... 112 参考文献参考文献参考文献参考文献 .................................................................................................................................................................................................................................... 113113113113 作者简历作者简历作者简历作者简历 .................................................................................................................................................................................................................................... 123123123123 学位论文原创性声明学位论文原创性声明学位论文原创性声明学位论文原创性声明 ............................................................................................................................................................................................ 124124124124 学位论文数据集学位论文数据集学位论文数据集学位论文数据集 ............................................................................................................................................................................................................ 125125125125 万方数据 VII Contents Abstract ...................................................................................................................... III Contents .................................................................................................................... VII List of Figures ............................................................................................................ IX List of Tables ............................................................................................................. XV List of Variables .................................................................................................... XVII 1 Introduction ............................................................................................................... 1 1.1 Research Background .............................................................................................. 1 1.2 Research Status of Flame Retardant Property of Polymer Materials ...................... 4 1.3 Main Content in the Present Study and Technique Approach ............................... 11 2 Synthesis and Testing of the Hybrid Polymer Material ...................................... 13 2.1 Introduction ............................................................................................................ 13 2.2 Experiment Section ................................................................................................ 14 2.3 Results and Discussion .........................................................................