上海大学钢铁冶金专业研究生课程(2).ppt

2021年3月15日2时23分,冶金热力学MetallurgicalThermodynamics,主讲吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,2021年3月15日2时23分,冶金热力学授课内容,授课内容,,,,,,,,,,,,,,,,,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,活度相互作用系数与标准态,活度的计算与试验测定,化学平衡与相平衡,优势区相图和相律,熔渣结构与性能,微观结构与宏观属性,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,氧化还原反应,2021年3月15日2时23分,冶金热力学参考书目,李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995,蒋国昌，吴永全，尤静林，郑少波，冶金/陶瓷/地址熔体离子簇理论研究，科学出版社，2007,魏寿昆，冶金过程热力学，上海科技出版社，1980,D.R.Gaskell,IntroductiontoMetallurgicalThermodynamics,McGraw-HillBookCompany,1983,梁连科，冶金热力学及动力学，东北大学出版社，1990,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,高炉炼铁,,还原反应,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,铁矿石赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿Fe2O3H2O和菱铁矿FeCO3,脉石SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P2O5、MnO、S、,焦炭和灰分C、FeS、CaSO4、有机硫化物、Al2O3、SiO2、,石灰石CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、,共生金属矿大冶铁矿含Cu、攀枝花铁矿含V和Ti、马鞍山铁矿含V、包头铁矿含Nb、Mn和稀土金属、中南和西南铁矿含As和Sn、,MnOmmCnMmCO,MnOmmCOnMmCO2,还原反应谁先谁后，每个反应是吸热还是放热，对于整个冶炼工艺而言非常重要，是工艺设计的基础。,2021年3月15日2时23分,转炉炼钢,,氧化反应,N[M]m[O]MnOm,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,1.吹氧炼钢首先氧化的是铁水中的Si、Mn，然后C才被大量氧化并形成显著的CO燃烧火焰；,2.碳焰上来以后，如果铁水中还含有Si、Mn，它们将以“余硅”、“余锰”存在于钢水之中很难再被进一步氧化；,3.进入生铁的Nb、V、Cr可以在适当温度下，在C被大量氧化之前先被氧化进入炉渣，然后从渣中将这些合金元素提取出来，谓之“选择性氧化”；,4.进入生铁中的Cu、Ni、Co在炼钢过程中不能被氧化，将始终留在钢内；,所有元素相互之间存在一个氧化顺序问题，这是由它们的氧化反应自由能决定的，因此，必须熟悉和掌握元素的氧化规律，才能有效合理地控制炼钢过程。,2021年3月15日2时23分,连铸凝固,,氧化反应,N[M]m[O]MnOm,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,1.钢液凝固过程中，在凝固前沿因为分配系数的不同会出现某现元素的富集，从而产生一些元素的再氧化；,2.金属元素的氧化产生的就是氧化物夹杂，这些夹杂有可能上浮进入熔渣，有可能留下成为钢材中最后的夹杂，并有可能有害，也有可能有利；,3.因为元素的富集，可能出现C和O在凝固前沿同时富集，于是生成CO气体，而且经常出现在铸坯的表层下，严重影响后面的轧制工艺；,在连铸过程中，因为外界热力学条件的变化而出现的新的氧化反应，我们同样需要掌握相关的热力学规律，从而避免在最后一个工艺阶段出现问题而前功尽弃。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,一个问题的澄清,氧化还原是必然同时存在于一个化学反应中，之所以说炼铁是还原，炼钢是氧化，主要是针对我们的主要考察对象而言，并非炼铁只有还原，炼钢只有氧化。,1.一个元素与氧结合被氧化的同时，一般会存在两外一个元素的氧被剥夺而被还原，Fe2O33C3CO2Fe；,2.一个化学反应中，一个元素的化合价增加，我们称之为被氧化，同时必然存在两外一个元素的化合价减少而被还原，SiO2SiO2；,3.一个化学反应中，失电子的元素被氧化，同时必然存在得电子的元素被还原，ZnCuZnCu，或者写成两步Zn-2eZn，Cu2eCu。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,某些冶金过程可近似看作是在恒温恒压的条件下进行的。,在某个温度范围内稳定的单质元素与1个大气压Q2化合生成氧化物折合成1molO2分子的吉布斯自由能变称为该氧化物的标准生成自由能，且近似为二项式的形式,a平均熵变，b平均热焓,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,1.温度范围的限制；,2.1个标准大气压的O2的限制；,3.1mol的O2分子的限制；,4.单质元素和氧化物状态的限制。,一般包括s、l、g三种状态，将来还将用到另外两种状态表示，如下式,其中，[]表示溶于钢液中的元素，表示熔渣中的物质。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,埃林汉Ellingham图,1.位置低的氧化物说明∆G负值大，稳定性越大，同时越容易被氧化，而越难被还原；,2.温度一定后，不同元素的直线位置决定了氧化还原的顺序；,3.位置低的元素可以把位置高的元素从氧化物中还原出来；,氧化物稳定性判断,氧化还原顺序的判断,元素之间的置换,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,埃林汉Ellingham图,4.其它大部分氧化物的生成直线的斜率决定了∆S是负值，即熵值减小，而只有CO的∆S是正值，即熵值增大，另外，注意CO2的直线斜率几乎为零，而且CO→CO2的斜率也是决定了熵值减小；,注意CO的生成曲线斜率如此,5.因为它们比CO稳定；,为什么有些金属元素在炼铁时无法炼出来进入铁液,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,埃林汉Ellingham图,6.低温时CO2稳定，高温时CO稳定，因此，在高炉滴落带、鼓风口、炉缸的还原反应生成的是CO，CO上升进入低温区的炉身才进一步还原生成CO2；,注意比较CO与CO2的稳定性,7.从Fe的氧化物直线可以发现在高炉炼铁过程中实际的还原过程是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；,注意Fe的氧化物直线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,埃林汉Ellingham图,为分解压,为氧位,因此，埃林汉图既是氧化物生成图，又是氧化物分解图。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应氧化物标准生成自由能,理查森Richardson－杰弗斯Jeffes图,1.氧压标尺和等氧压线,2.CO/CO2标尺,3.H2/H2O标尺,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应铁液中元素的氧化,铁液中的元素被氧气氧化生成氧化物，其吉布斯自由能表示为,这个反应可以表达成两步过程的组合,1.纯氧化物的生成,2.单质元素溶入铁液,于是，自由能变可以表示为,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应铁液中元素的氧化,铁液中的元素的氧化反应生成氧化物，其吉布斯自由能表示为,这个反应可以表达成三步过程的组合,1.纯氧化物的生成,2.单质元素溶入铁液,3.氧气溶于铁液,于是，自由能变可以表示为,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应铁液中元素的氧化,铁液中的溶解元素与溶解氧的氧化反应生成氧化物进入熔渣，典型的渣金界面反应，其吉布斯自由能表示为,这个反应可以表达成四步过程的组合,1.纯氧化物的生成,2.单质元素溶入铁液,3.氧气溶于铁液,于是，自由能变可以表示为,4.氧化物溶于炉渣,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接还原与间接还原,在高炉内，直接用C还原的反应称为直接还原，而用CO还原的反应称为间接还原。,直接还原主要发生在炉腰－炉缸的高温区，而且在这些高温区发生的反应生成物主要是CO，然后CO在上升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物为CO2，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。,直接还原,间接还原,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接还原与间接还原,CO/CO2还原图,点Fe、FeO、Fe3O4多相共存点，b点,线两相共存ab线Fe、FeO共存cb线Fe、Fe3O4共存db线FeO、Fe3O4共存最下线Fe3O4、Fe2O3共存,面单相区Fe单相区FeO单相区Fe3O4单相区Fe2O3单相区,,570C,,,,,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接还原与间接还原,CO/CO2还原图,,570C,,,,,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,,T570C，123T570C，14,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接还原与间接还原,CO/CO2H2/H2O还原图,570C,,1.为什么对于H2/H2O还原体系而言，三相共存点的温度仍然是570C，与CO/CO2还原体系一致,2.900C，pH2/pH2O分别等于0.5、1、2时，什么稳定存在,3.允许Fe和FeO共同存在的最高pH2/pH2O是多少,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接氧化与间接氧化,以氧气顶吹转炉炼钢工艺为例,,高压气枪喷射的高压O2气与金属熔池的接触面发生的就是直接氧化,钢液内溶解的O与溶解的Cr之间的直接反应称为间接氧化,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应直接氧化与间接氧化,以氧气顶吹转炉炼钢工艺为例,,在钢水与炉渣界面上存在炉渣FeO完成的氧化，也称为间接氧化,两个元素的氧化转化温度与氧存在的形式（O2、[O]或FeO）及氧的压力（浓度）无关而只决定于该两元素及其氧化产物的浓度（压力）。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应目录,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,钢铁冶金的每一个工艺（包括炼铁、炼钢、炉外精炼、特钢冶炼等）都是一个多相、多组元共同参与的非常复杂的高温反应过程。在这个过程中，所有的氧化还原反应之间存在着一个可能与不可能、孰先孰后的关系以及这种关系的某种转化，这就是所谓选择性氧化还原的来源。,,可能性问题,反应先后问题,状况转化问题,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,选择性还原红土矿的选择性还原焙烧,红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。,如果将红土矿放到高炉内冶炼，所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制，所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。,,,,,,,选择性还原焙烧,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,选择性还原红土矿的选择性还原焙烧,原矿→破碎筛分→还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉）→惰性气氛下冷却焙砂→Ni、Co以金属态存在,目标还原顺序Co、Ni、Fe、Cr。进行选择性还原的目的是使NiO、CoO全部或大部被还原，Fe的氧化物不能或少还原为金属Fe。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,选择性还原红土矿的选择性还原焙烧,沸腾还原焙烧炉采用水煤气做还原气。,首先选择低温570C，CO/CO21，H2/H2O1/2，但温度低还原速率太小；,然后选择温度＝750C，CO/CO21/2，H2/H2O9时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下,,非标准状态下，碳和铬反应的决定于温度、C和Cr的含量、pCO。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,选择性氧化奥氏体不锈钢冶炼的去碳保铬,1.温度越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好；,2.获得不同温度下的[Cr]和[C]的平衡曲线；,由图中可知，冶炼不锈钢时，碳越低则需要熔池温度越高，而且[Cr]要求越高，去碳保铬所需温度就越高。所以一般是在电炉中为提高温度而先期氧化掉一些Cr进入熔渣，在去掉C后，再将熔渣中的Cr3O4部分还原回收。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学氧化还原反应选择性氧化与还原,选择性氧化奥氏体不锈钢冶炼的去碳保铬,3.对某一定的平衡C和Cr，pCO愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有问题。,2021年3月15日2时23分,下次课再见,冶金热力学,