胡圣虹-岩石圈地球化学-Geoanalysis-4a.ppt

第四讲LA-ICP-MS微区分析及其应用,LA-ICP-MS微区分析技术LA-ICP-MS微区分析应用我们小组的研究工作,,行星地质、天体化学、海洋地质、极地地质、深部地质研究推动了新技术方法的出现,特别是对遥感技术、现场分析及各种传感器技术的强烈需求。当代地学家不仅把地学研究扩展到宇宙天体,更把研究的触角伸到微小地质体的内部,要在微米、亚微米甚至原子水平上研究更深层次的地学问题。微观地学研究直接促进了各种显微观察与显微分析技术的发展。,,当今资源与环境密不可分。环境地学的发展和对新能源矿产的需求推动了有机地球化学、生物地球化学分析技术及形态、价态和同位素分析技术的进步。古环境、古气候、古生态学的发展使那些能揭示具有自我记年结构的天然时钟物质叠层石、石荀、珊瑚、贝壳及树木年轮等中古环境信息的新技术方法也备受地学家的关注。,一.LA-ICP-MS微区分析,固体样品直接分析,整体分析（bulkanalysis）X-荧光光谱（XRF，x-rayfluorescence辉光放电质谱（GDMS,glowdischargemassspectrometry电弧/火花原子发射光谱（A/S-AES,arc/sparkatomicemissionspectrometry火花源质谱SSMS,sparksourcemassspectrometry电子光谱化学分析ESCA,electronspectroscopyforchemicalanalysis微区分析（microanalysis）电子探针（EPMA,electronprobemicroanalysis）二次离子质谱（SIMS，secondaryionmassspectrometry俄歇电子能谱augerelectronspectrometry激光微探针质谱LAMMSlasermicroprobemassspectrometry高分辩离子探针（SHRIMP,sensitivehighresolutionionmicroprobe,激光剥蚀等离子体质谱LA-ICP-MS,LA-ICP-MS结构示意图,,,,,1960年红宝石激光694nm与ICP-AES，灵敏度低，精密度差，基体效应严重（Ready,Denoyer1980年NdYAG红外激光，1064nm，RSD10-30，剥蚀孔径100m,与ICP-AES联用进行微区样品定性或半定量分析MonkeBlankenberg，Thompson1982年--NdYAG四倍频（266nm）,五倍频（213nm），RSD2-10,剥蚀孔径10m,与ICP-AES,ICP-MS联用进行微区样品定量分析K.E.Jarvis,J.G.Williams，TEJeffries,SEJackson1997年--深紫外准分子激光，ArF193nm,F2159nm，RSD1-8,剥蚀孔径4m,与ICP-MS联用进行微区样品定量分析D.Gunther,S.M.Eggins,R.E.Russo,激光剥蚀技术发展及其分析特性,a为脉冲时间,激光剥蚀系统,近年来报道的不同激光类型,LA-ICP-MS微区分析技术研究热点领域,1.激光与物质间相互作用及分馏效应2.激光气溶胶传输效率及机理3.定量校正技术研究,瓶颈问题之一元素分馏效应（elementfractionation）在激光剥蚀过程中，元素的蒸发、传输行为的不同所导致的质谱行为的差异，即非计量剥蚀,,不同波长激光系统元素分馏效应对比,M.Guillong,I.Horn,D.Gnther,J.Anal.Atom.Spectrom.,2003,181224.,脉冲时间短，只有几个飞秒（fs）；瞬时功率非常高，可达到百万亿瓦；它能聚焦的空间区域非常小，使电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高数倍。,德国NLG公司生产的可调谐高重复频率钛蓝宝石TiSapphire激光器,钛蓝宝石TiSapphire飞秒激光器,DetlefGnther2005飞秒激光发生器能确保采样过程中计量剥蚀，从而对于所有的样品类型都能采用无基体匹配的校正。,Fernandezetal.,2007,Noelementalandisotopicfractionation,lowmatrixdependence,Femtosecondlaser,,定量校正,瓶颈问题之二,LA-ICP-MS微区分析技术的优势,所采用的激光通过光子与样品作用，可直接进行导体和非导体材料的测定，无需使用导电膜或平衡充电技术样品室无需真空，仅仅只需密封采样与电离/激发彼此分离，剥蚀效率和电离效率可单独控制进而最佳化ICP-MSSub-ppt的检出限与新型深紫外激光的结合可进行微区微量样品的定量分析，其空间分辨率及剥蚀孔径可与EPMA、SIMA媲美；可进行深度剖析的空间分辨信息的研究基体效应明显低于EPMA与SIMS、TIMS相比，LA-ICP-MS分析速度快、分析成本低。,二.LA-ICP-MS微区分析技术应用研究,地球科学,环境科学,材料科学,生命科学,,,,,2.1LA-ICP-MS在地学中应用,岩石矿物样品整体分析矿物颗粒微区分析固体包体及流体包裹体分析同位素年代学研究,岩石矿物样品整体分析,样品制样简单,无需复杂的化学前处理，直接进行固体样品的分析可一次完成近40个常、微量元素的分析分析精密度高,RSD1-8分析准确度好,RE15检出限低ng/g分析效率高,60样点/h,标样整体分析结果（ug/g,LA-ICP-MS分析标准样相对误差,,,,矿物颗粒微区分析,可直接进行直径10-100m矿物颗粒微区微量元素含量及同位素比值分析，测定精度2-8RSD.矿物颗粒中元素含量及分布分析不同相态间（结晶相/熔融相）分配系数具有环带结构特征的矿物微量元素/同位素分布,激光剥蚀系统分析矿物光片上的绿辉石/石榴子石颗粒后留下的平顶剥蚀坑,在岩石薄片上原位分析大颗粒的绿辉石（外围）及其包裹石榴子石（内核）的照片,颗粒矿物的分析结果ug/g,单个流体包裹体成矿元素LA-ICP-MS分析,直接进行单个流体包体化学组成的分析，弥补以往包裹体群的成份分析无法代表真实地质意义的不足研究成矿流体包裹体元素的赋存状态及迁移、分布规律探讨成矿的物理化学条件及成因机制,,,0.5mmL0.5cm,,,Gunther等〔20〕测定了直径为10-50μm的39个天然包裹体的19个元素，检出限为ng/g-μg/g级，精密度为5-20。,单个成矿流体包裹体（W-Mo矿床）Laser剥蚀信号FromG.DetlefJ.Anal.Atom.Spectro.1997,,,金矿床研究中的应用,FromT.Ulrich,G.Detlef,Nature,1999,399,676,LA-ICP-MS微区分析在年代学研究应用,LA-ICP-MS作为一种新的U-Pb定年技术，具有其独特的优势样品制备简单分析速度快分析成本低可进行大量颗粒锆石的统计分析（例如沉积岩，水系沉积物中锆石年龄的测定以判断沉积岩的源区〕可获得与SHRIMP相媲美的定年结果,9921-4SK10-2CATHBSESK10-230μm,LA-ICP-MS与TIMS,SHRIMP比较,锆石SL13206Pb/238ULA-ICP-MS57810MaTIMS572.20.4MaSHRIMP580-565Ma锆石91500206Pb/238ULA-ICP-MS10614MaWeightMean10644MaMeanTIMS1065.40.6MaMean207Pb/206PbLA-ICP-MS10745MaWeightMean108316MaMeanTIMS1062.40.8MaMeanFromIngoHorn,RobertaL.Rudnick,Chem.Geol.，2000,2.2LA-ICP-MS在环境科学中应用,水体生物动、植物样品大气颗粒物、沉积物、冰芯,（1）水体生物珊瑚礁,鱼耳石,贝壳,珊瑚礁、鱼耳石、贝壳等具有随时间序列的微生物增生结构,这种增生结构记录了所经历的环境变化,可用作环境的示踪剂,以反演环境的变迁及生物生命历程,High-resolutioncoralrecordsofrareearthelementsincoastalseawaterBiogeochemicalcyclingandanewenvironmentalproxyWyndhametc,GeochimicaetCosmochimicaActa.2004.V68,pp.2067,Wyndhametc,GeochimicaetCosmochimicaActa.2004.V68,pp.2067,珊瑚礁中的REEs的含量及其分布与海水具有极好的一致性，与Mn一起显示出明显的季节性循环。,珊瑚礁记录海水污染的信息,Fallonetc,GeochimicaetCosmochimicaActa.2002，v6645–62,通过对金矿附近海域珊瑚礁的研究证实了珊瑚礁对环境污染信息记录。采集矿山沉积物通过地表径流转移到海水中的不同区域的珊瑚礁测定其REEs、Zn、Pb等含量分析，发现所有的点在矿山开采前含量较低，随着矿山开采并且矿渣被水带到海中，含量显著提高，随着矿山枯竭显著降低，但Zn、Pb浓度变化一直在增加，说明这些元素仍在向海水中迁移。,鱼耳石记录了鱼的生命历程,AnalysisofgeologicalSrisotopemarkersinfishotolithswithsubannualresolutionusinglaserablation-multicollector-ICP-massSpectrometry.Outridgeetc,EnvironGeo2002v42891–899,鱼耳石中Sr同位素丰度和同位素比值随增生结构层的变化记录了鱼的环境迁移,反演环境的变迁\鱼的生命历程,贝壳作为环境记录器的潜力,Lazarethetc,Estuarine,CoastalandShelfScience2003v571103–1114,元素含量与水温相关性,Lazarethetc,Estuarine,CoastalandShelfScience2003v571103–1114,（2）动、植物样品动、植物通过其代谢系统的作用，体内标记了所处环境的信息，通过LA-ICP-MS对微结构的分析对比，可用于指示环境的污染源及污染程度。,LAICPMS分析鸟类羽毛中污染元素的变化，以反映了无铅燃油使用后Pb的污染显著下降,ComparativeTissueDistributionofMetalsinBirdsinSwedenUsingICP-MSandLaserAblationICP-MSMorrisonetc，Environ.Contam.Toxicol.2004v47259-269,羽毛杆中的铂族元素分布反映了城市工业废料排放对环境造成的污染,相对43Ca的信号响应,Morrisonetc，Environ.Contam.Toxicol.2004v47259-269,苔藓对放射性污染的记录,PlutoniumandamericiumdeterminationinmossesbylaserablationICP-MScombinedwithisotopedilutiontechniqueBoulygaetc,IntJMassSpectro2003v26329–339,对于人为放射性污染的环境监测，采用同位素稀释（ID）LA-ICP-MS测定了苔藓中的超铀元素Pu（239,240）、Am（241），Pu的同位素比值证实在阿尔卑斯山的苔藓中受到了核武器试验所产生的核辐射尘埃的严重污染，同时通过对离核辐射源不同距离的植物样品和清洗前后树叶的U、Th的空间分布的对比分析表明外来的辐射微尘是主要的污染源。,,3大气颗粒物、沉积物、冰芯,道路沉积物中的铂族金属,UV-LAICPMS下铂族元素的响应,Determinationofpalladium,platinumandrhodiumconcentrationsinurbanroadsedimentsbylaserablation-ICP-MSMotelica,Heinoetc,AnalyticaChimicaActa2001v436233–244,激光剥蚀ICP-MS直接测定大气颗粒物的滤膜PM10中重金属元素,DailyconcentrationsoftracemetalsinaerosolsinBeijing,China,determinedbyusinginductivelycoupledplasmamassspectrometryequippedwithlaserablationanalysis,andsourceidentificationofaerosolsTomoakiOkudaetc.ScienceoftheTotalEnvironment2004v330145–158,采用激光剥蚀直接测定吸附大气颗粒物的滤膜，并用在滤膜中加入不同浓度多元素标准建立激光剥蚀的标准曲线，以此测定了北京地区761个大气悬浮颗粒物样品，确定其污染主要来源于尘埃、煤的燃烧和车辆尾气排放。,LA-ICP-MS在极地冰芯研究中应用,ApplicationofLA–ICP–MSinpolaricecorestudiesH.Reinhardtetc，AnalBioanalChem.2003v3751265–1275,低温激光剥蚀池在-40℃条件下剥蚀极地冰芯,采用LAICPMS定量测定了冰芯中38种微量元素，通过对几百万年前的冰芯样品中的微量元素的分析获得了远古气侯变化的信息,