影响缓冷钴冰铜磁选分离的矿物学研究_王玲.pdf

影响缓冷钴冰铜磁选分离的矿物学研究 王玲 1 张建坤 2 刘伟 1 张伟 2 潘武 2 （1. 北京科技大学冶金与生态工程学院， 北京 100083； 2. 谦比希铜冶炼有限公司， 北京 100029） 摘要为了确定影响缓冷钴冰铜钴铜磁选分离效果的因素， 以便改善磁选分离效果， 采用光学显微镜、 电子 显微镜、 电子探针以及化学物相分析等方法研究了缓冷钴冰铜包顶壳、 上部 （侧壁） 、 中部及底壳等部位的物相组 成， 钴、 铁、 铜的赋存状态， 钴铁合金的产出特征等。结果表明 ①钴冰铜中部硫含量明显高于壳部， 壳部钴主要以 强磁性钴铁合金形式存在， 中部钴主要以弱磁性钴铁硫化相形式存在， 上部 （侧壁） 钴处于钴铁合金及硫化相的过 渡相。钴冰铜包中部钴的金属转化率仅为16.35， 这是影响钴铜磁选分离效果的主要因素。②钴冰铜中氧化亚 铁均不同程度被氧化为磁铁矿， 从壳部到中部， 氧化亚铁颗粒的氧化程度越来越深， 氧化亚铁粒度一般以小于 0.020 mm的微细粒分布于斑铜矿基底相中， 磨矿时难以单体解离是影响钴铜磁选分离的另一主要因素。③要想提 高缓冷钴冰铜包中部钴的金属转化率及磁选分离效果， 需要调控高温钴冰铜包中部的缓冷温度， 防止熔点不同的 物质发生偏析， 尤其是低熔点硫化物向中部聚集； 另外需要保持缓冷过程中冰铜的还原环境， 防止弥散于基底硫化 相中的氧化亚铁颗粒被局部氧化为磁铁矿。 关键词缓冷钴冰铜钴铁合金钴铁硫化相氧化亚铁磁选分离 中图分类号TD913文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -01-96-05 DOI10.19614/ki.jsks.201901018 Mineralogical Study for Influence of Magnetic Separation in Slowly Cooled Cobalt Matte Wang Ling1Zhang Jiankun2Liu Wei1Zhang Wei2Pan Wu2 （1. School of Metallurgical and Ecological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. Chambishi Copper Smelting Co. Ltd.， Beijing 100029， China） AbstractIn order to explore the factors influencing the magnetic separation of cobalt and copper in slowly cooled co⁃ balt matte and improve the separation efficiency， the occurrence state of cobalt， copper and iron， composition and dissemina⁃ tion of mineral phases， and their changing characteristics in each sampling points where are located at the top shell， top， mid⁃ dle and bottom shell of the matte bag are studied，by using of optical microscope，scanning electron microscope，electron probe and chemical phase analysis. It was found that①sulfur content in middle part of cobalt matte was significantly higher than that in the shell. The cobalt in the shell was mainly in the of ferrocobalt alloy with strong magnetism，the cobalt in the middle part was mainly in the of ferrocobalt sulfide phase with weak magnetic properties， and the cobalt in the upper part side wall was in the transition phase of ferrocobalt alloy and sulfide phase. The metal conversion rate of cobalt in the mid⁃ dle of the cobalt matte coating is only 16.35， which is the main factor affecting the magnetic separation of cobalt and copper. ②ferrous oxide in cobalt matte were oxidized to ferroferric oxide in varying degrees，from the shell to the central，the oxida⁃ tion degree of ferrous oxide particle in getting more deeply， ferrous oxide particle size distributed in bornite basal phase in mi⁃ crogranular general with less than 0.020 mm， it is hard to be liberated is another major factor in influence cobalt copper mag⁃ netic separation. ③in order to improve the metal conversion rate and magnetic separation effect of cobalt in the middle of the slowly cooled cobalt matte bag，it is necessary to regulate the slow cooling temperature in the middle of the high temperature cobalt matte bag，to prevent the segregation of substances with different melting points，especially the low melting point sul⁃ fide to the central aggregation； In addition， it is necessary to maintain the reduction environment of matte in the slow cooling process to prevent the ferrous oxide particles dispersed in the base sulfide phase from being locally oxidized into magnetite. Keywords Slowly cooled cobalt matte， Co-Fe alloy， Co-Fe sulfuration phase composition， Ferrous oxide， Magnetic sepa⁃ ration 收稿日期2018-12-10 作者简介王玲 （1974） ， 女， 教授， 硕士。 总第 511 期 2019 年第 1 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 511 January 2019 96 ChaoXing 钴是一种具有耐磨、 耐腐蚀、 耐高温等优点的战 略性金属， 被广泛用于电子、 航空、 航天、 机械制造等 领域。我国是一个缺钴的国家， 随着信息技术的飞 速发展， 钴在中国市场上一直处于供不应求的状 态。我国钴产量的30～40来自铜镍硫化矿的综 合回收。在铜镍硫化矿转炉吹炼过程中70％的钴进 入转炉渣中 ［1］， 因此， 实现转炉渣中钴的高效回收对 缓解我国钴资源不足具有重要意义。 铜转炉渣中钴、 镍主要以氧化物形式化学溶解 于渣中， 具体来说以类质同象形式取代Fe2的位置而 赋存于渣中铁橄榄石及磁铁矿等相中 ［2］。回收转炉 渣中的钴、 镍， 首先需要破坏铁橄榄石和磁铁矿结 构， 使其中钴、 镍释放出来。目前， 国内外常用的方 法主要有火法冶炼湿法浸出工艺和全湿法浸出工 艺2种 ［3-4］， 其中火法冶炼又可分为焙烧和熔炼。根据 焙烧剂的不同， 焙烧又分为硫化焙烧、 氯化焙烧和脱 砷焙烧等。经过焙烧， 钴、 镍等有价成分转化成可溶 性物质， 再通过湿法浸出工艺从炉渣中分离出来。 熔炼又分为还原熔炼和还原硫化熔炼， 其中还原熔 炼主要用于处理钴的氧化矿， 此方法以碳为还原剂， 在高温条件下将钴富集到钴合金中， 再用酸浸出其 中的钴； 还原硫化熔炼主要用于铜镍转炉渣的贫化 处理， 此方法以碳为还原剂的同时， 再加入硫化剂， 在高温条件下， 使转炉渣中铜以硫化物， 钴、 镍以合 金形式富集在钴冰铜中。 还原硫化熔炼获得的钴冰铜一般也有2种处理 工艺， 一种是直接选择性浸出钴镍， 另一种是钴冰铜 缓冷磁选分离钴镍与铜选择性浸出钴镍。与直 接浸出工艺相比， 磁选分离再浸出工艺的突出优点 是减少了浸出工艺的处理量， 降低了浸出药剂的消 耗。而在实际生产中， 缓冷钴冰铜的磁选分离效果 往往不理想。 钴冰铜矿物学研究及影响钴、 铜磁选分离的相 关文献较多， 钴冰铜矿物学研究的结论基本一致 ［5-8］， 即其主要物相为斑铜矿及辉铜矿， 其次为钴铁合金、 硫化亚铁及氧化亚铁相； 影响钴、 铜磁选分离的因素 主要为钴铁合金析出晶粒较小， 磨矿过程中与斑铜 矿解离不充分。 本研究以赞比亚谦比希铜冶炼厂的缓冷钴冰铜 为原料， 对整个钴冰铜包多个纵剖面进行取样考查， 通过研究缓冷钴冰铜包空间物相分布特征及其中钴 的赋存状态变化特征， 查明影响钴铜磁选分离的多个 内在因素， 为提高钴的综合回收效果提供基础数据。 1试验原料及方法 试验原料为赞比亚谦比希铜冶炼厂的铜转炉渣 经过还原硫化熔炼获得的钴冰铜 ［9-10］， 整包钴冰铜放 出后自然冷却72 h， 剥取表层包壳获得钴冰铜顶部包 壳和底部包壳样品， 简称顶壳和底壳； 剥除表层后再 自然冷却48 h， 破开取样获得钴冰铜上部 （侧壁） 和钴 冰铜中部样品。取样位置示意见图1。 分别对4个样品进行化学成分、 化学物相、 光学 显微镜、 扫描电子显微镜、 X射线衍射及电子探针分 析， 获得各样品的成分及铜、 钴、 铁的赋存状态， 各样 品的物相种类、 产出特征与定量分布情况。 2试验结果与讨论 2. 1钴冰铜包主要成分的空间分布特征 钴冰铜包主要成分的空间分布特征见表1。 从表1可以看出 ①钴冰铜包4个部位的样品主 要组成元素均为 Cu， 其次为 Fe、 S， 还有少量的 Co、 Ni、 Pb及SiO2。②钴冰铜包中主要元素存在明显的偏 析现象， 中部钴、 镍、 硫含量较高； 上部铜含量较高， 铁、 钴、 镍含量较低； 壳部铜、 钴含量居中， 铁含量偏 高而硫含量偏低。 2. 2钴冰铜包有价元素相态的空间分布 钴冰铜包钴、 镍、 铜、 铁相态的空间分布见表2～ 表5。 2019年第1期王玲等 影响缓冷钴冰铜磁选分离的矿物学研究 97 ChaoXing 从表2～表5可以看出 ①顶壳、 底壳和上部钴、 镍均主要以金属相形式存在， 钴、 镍的金属转化率均 高于94； 中部钴、 镍的金属转化率仅为16.35和 22.68， 82.51的钴和76.92的镍以硫化相形式存 在。②铜在各部位均主要以硫化相形式存在， 铜硫 化相的分布率均高于90， 相对来说， 中部铜的硫化 率更高， 达98.38。③铁的赋存状态相对复杂， 4个 样品中铁也主要以硫化相形式存在， 顶壳和底壳中 铁硫化相的分布率接近51， 相对来说， 中部铁的硫 化率相对更高， 为85.12， 相应地， 底壳和顶壳中铁 金属相的分布率接近20， 而中部仅有2.75分布于 金属相中。 2. 3钴冰铜包主要矿相的空间分布特征 钴冰铜包不同部位有价元素组成及其赋存状态 有明显不同， 对比不同部位的物相组成、 空间分布及 产出特征有利于更好地揭示影响磁选分离钴的内在 因素。钴冰铜包不同部位主要矿相组成见表6。 从表6可以看出， 钴冰铜包不同部位的基底物相 均为斑铜矿及辉铜矿； 钴铁合金析出量差异较大， 呈 现顶壳和底壳含量较高、 中部含量明显偏低的特征， 与之相对的是中部钴铁硫化相含量远高于其他部 位； 顶壳和底壳中金属铜、 氧化亚铁含量也较高； 上 部除斑铜矿、 辉铜矿相含量显著高于其他部位外， 其 余各物相含量均介于壳部和中部之间。 2. 4影响钴冰铜包钴铜磁选分离的矿物学因素 钴冰铜包中各主要物相在不同部位的产出特征 见图2。 从图2可以看出 ①顶部包壳中钴铁合金以粒状 为主， 金属铜分布于钴铁合金边缘， 氧化亚铁呈树枝 晶或细粒状， 基底物相以斑铜矿为主； 上部钴铁合金 呈半自形晶或不规则状， 氧化亚铁呈星点状定向分 布， 基底物相以斑铜矿为主； 中部钴铁硫化相呈不规 则粒状， 中心气孔构造显著， 基底物相除斑铜矿外， 在高倍显微镜下可见辉铜矿呈片晶分布其中， 相应 斑铜矿含量降低； 底部包壳中钴铁合金以蠕虫状为 主， 金属铜分布于钴铁合金边缘， 氧化亚铁呈细圆粒 状， 基底物相以斑铜矿为主。②顶壳和底壳中钴铁 合金粒度一般为0.03～0.1 mm， 磨矿过程中较易单体 解离， 但钴铁合金边缘嵌生的金属铜会影响钴铜磁 选分离； 上部钴铁合金粒度不均匀， 较粗者可达0.2 mm， 呈半自形晶粒状产出， 磨矿后易单体解离， 粒度 较细者小于0.01 mm， 以星点状定向排列， 磨矿后不 易单体解离， 也会影响钴铜磁选分离效果； 中部仅偶 见细粒钴铁合金， 钴主要以钴铁硫化相形式存在， 粒 度一般为0.02～0.15 mm， 其晶体结构与高温斜方磁 黄铁矿相同， 磁性较钴铁合金弱， 与斑铜矿相当， 所 以， 钴冰铜包中部钴金属转化率低是影响钴铜磁选 分离效果的最主要因素。 造成钴冰铜包中部钴铁硫化相形成及其内部产 生气孔的原因， 是在钴冰铜包缓冷过程中壳部温度 下降最快， 钴铁合金首先结晶析出， 而中部温度下降 慢， 低熔点的硫化物及气相物质向中部聚集， 导致中 部硫含量明显高于壳部， 钴、 铁很难以合金形式析 出， 而是以钴铁硫化相形式结晶， 同时在最后结晶的 物质边缘气相物质冷凝形成孔洞。 为了更全面、 准确地揭示影响钴铜磁选分离效 果的因素， 在高倍扫描电镜下研究了钴冰铜包中铁 氧化物的产出特征， 结果见图3。 2019年第1期总第511期金属矿山 98 ChaoXing 从图3可以看出 顶部包壳中氧化亚铁颗粒边缘 被氧化为磁铁矿， 上部氧化亚铁颗粒边缘及解理处 均被氧化为磁铁矿， 中部氧化亚铁颗粒被深度氧化 为磁铁矿， 底部包壳中氧化亚铁颗粒边缘被氧化为 磁铁矿。 钴冰铜包中氧化亚铁颗粒被氧化的情况呈现一 定的规律 从边缘壳部到中部， 氧化亚铁的氧化程度 越来越深， 一般以小于0.020 mm的微细粒分布于斑 铜矿基底相中。氧化剂的来源推断主要为高温冰铜 从炉内流出后裹夹的空气， 在缓冷过程中氧化亚铁 颗粒不同程度被氧化， 由于壳部冷却速度快， 壳部的 氧化亚铁颗粒只有边缘被氧化， 而中部冷却速度很 慢， 氧化性气体随高温熔体向中部聚集， 导致中部氧 化亚铁颗粒氧化程度较深。磨矿过程中， 被局部氧 化的氧化亚铁颗粒大部分很难与斑铜矿基底解离， 磁选时一部分斑铜矿与被氧化的氧化铁颗粒连生而 进入磁选钴精矿中是影响钴铜磁选分离效果的另一 主要因素。 3结论 （1） 钴冰铜中部硫含量明显高于壳部， 壳部钴主 要以强磁性钴铁合金形式存在， 中部钴主要以弱磁 性钴铁硫化相或钴铁镍硫化相形式存在， 上部钴主 2019年第1期王玲等 影响缓冷钴冰铜磁选分离的矿物学研究 99 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ 要处于钴铁合金及硫化相的过渡相。钴冰铜包中部 钴的金属转化率仅为16.35， 这是影响钴铜磁选分 离效果的主要因素。 （2） 钴冰铜包中氧化亚铁均不同程度被氧化为 磁铁矿， 从壳部到中部， 氧化亚铁颗粒的氧化程度越 来越深， 一般以小于0.020 mm的微细粒分布于斑铜 矿基底相中， 磨矿时难以单体解离是影响钴铜磁选 分离的另一主要因素。 （3） 要想提高缓冷钴冰铜包中部钴的金属转化 率及磁选分离效果， 需要调控高温钴冰铜包中部的 缓冷温度， 防止熔点不同的物质发生偏析， 尤其是低 熔点硫化物向中部聚集； 另外需要保持缓冷过程中 冰铜的还原环境， 防止弥散于基底硫化相中氧化亚 铁颗粒被氧化为磁铁矿。 参 考 文 献 刘臻伟.从铜冶炼转炉渣回收有价金属研究 ［D］ .武汉 武汉科技 大学， 2017 Liu Zhenwei.Study on the Recovery of Metal Values from Copper Converter Slag ［D］ . 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