徐州地区深部不可采煤层CO2地质处置潜力分析_宋革.pdf

第42卷第4期 2014年8月 煤田地质与勘探Vol. 42 No.4 Aug. 2014 COAL GEOLOGY deep unminable coalbeds; carbon dioxide; geological storage 随着现代工业的不断发展，各国正积极采取措 施，减少C02的排放量，以减缓全球变暖。C02的 地质处置也被认为是减少大气中C02含量的经济有 效的方法。C02地质处置的主要场所有深部煤层、 深部盐水层、废弃油气田和深海［L-4］，其中我国在深 部煤层处置方面已经开展了相应的研究工作。 笔者认为，徐州发育石炭系与二叠系的煤层， 其中包含一部分深部不可采煤层，这些不可采煤层 都可作为潜在的C02储存场所。 深部不可采煤层C02处置机理就是将C02注入 煤层中并吸附于煤基质表面，从而驱替出煤层中的 CHl-81。在注入C02的过程中，应考虑煤样的吸附 特性、煤层中储层压力变化以及埋藏时间等因素［9］。 本文分别从煤样的吸附特性、压力梯度及时效性转 收稿日期2013-04-15 基金项目国家大学生创新性实验计划项目（11-01519 换3个方面研究，设计3组实验来探讨徐州地区深 部不可采煤层C02地质处置原理。 1 深部不可采煤层C02处置原理实验 1.1 实验样品 本实验煤样采自江苏省徐州马庄煤矿，煤样为 太原组的9号煤，属气煤。该煤层厚0.84～2.82m, 平均厚度为1.8m。 在井下采取煤样后用聚乙烯膜包裹好带回实 验室，在避光、恒温、干燥的环境下封存。吸附实 验前，先取出部分样品粉碎后过60目（0.25mm）筛， 再进行筛分分析，以确定粒径分布。然后在进行等 温吸附实验前，先进行样品的工业分析，结果如表1 所示。 作者简介宋革1988），男，河南周口人，硕士研究生，从事煤层气地质及煤田资源勘探等方面的研究了作 ChaoXing 12 煤田地质与勘探第42卷 表1煤样工业分析结果 Table I The proximate analysis results of coal samples 煤矿 水分灰分挥发分固定碳 M,d/ Ad/ vd,r/ FCi 马庄煤矿2.22 4.02 34.29 63.07 1.2 实验设计 由于C02被注入到含水的煤层中，其与煤层的 相互作用体现在两个方面一是煤本身对C02的吸 附作用，另是C02在含水条件下和煤中的部分矿物 质发生反应的过程。因此设计了3组实验一是对 煤样做等温吸附实验，研究煤对C02的吸附特性； 二是通过将C02和水同时注入到反应器中与煤在密 封条件下进行反应，同时设计不同的压力梯度环境， 可以对C02的地质储存过程进行实验室再现；三是 通过保持恒温恒压条件下，将C02注入含煤样水中， 三者在不同时间段的反应后，根据相关离子的平衡 转化，以探讨C02处置于煤层后的转化的时效性。 分别对煤样的等温吸附、煤储层对C02的吸附机制 和时效性进行了研究。旨在通过实验室模拟的方法 对C02在煤层中的储存过程和相关反应进行研究。 1.2.1 煤样对C02和CH4的等温吸附 通过等温吸附曲线来研究煤样分别对C02和 C凡的吸附量。所采用的实验仪器为美国 RavenRidge公司的IS-100型高压气体等温吸附／解 吸仪3 1.2.2 模拟不同压力梯度下煤储层对C02吸附机制 为了模拟地下煤储层的高压环境，设计4组压 力梯度对比实验，来研究不同压力梯度下煤储层对 C02的吸附机制。为了更贴切模拟煤层在原始物理 结构状态下与C02的反应机制，本次系列实验采用 的煤块分别在不同的起始压力下通入C02，反应时 间为一周，最后取出反应水分析研究离子成分。实 验条件如表2所示。 表2实验条件 Table 2 The experimental conditions 压力梯度尸Ipsia 800 600 400 200 温度Tl℃ 25 25 25 25 反应时间／周 采取不同压力梯度，煤样与C02充分吸附反应 一周，检测分析反应水中离子的成分及浓度变化， 得出煤储层压力对C02吸附的影响规律。 1.2.3 煤对C02吸附的时效性 依据控制变量法，在恒压和模拟煤储层温度的 环境下，研究煤对C02吸附的时效性。本次设计了 两组加压实验和两组常压实验，加压的分别为0.1MPa 和0.2MPa。每组的时间梯度分布如表3所示。 表3实验时间梯度分布 Table 3 The time gradient distribution of the experiment 加压条件时间Id 加压0.1MPa 15 30 60 90 120 150 180 210 加压0.2MPa 15 30 60 90 120 150 180 210 常压无C0230 80 130 180 常压力HC02 30 80 130 180 本次实验的装置是在密封、承压和可视的原则 下自制的（图1），保证了良好的密闭性。根据实验时 间梯度的分布，共设计了16瓶加压密闭装置。在室 温的条件下分别加入定量的煤样和纯净水，并通人 纯C02气体使其达到预定压力。两组常压的实验分 别为一组加入定量的煤样和纯净水密封，另一组 加入定量煤样和纯净水后往水中通lmin C02气体 后密封，然后将所有实验容器密封保存（图1）。 图IC02地质处置后转化时效性的实验仪器 Fig. I The experimental instrument to explore the timeliness of C02 geological disposal 1.3 实验结果及讨论 马庄煤矿太原组煤样的C02与CH4等温吸附曲 线（图2）表明，在相同条件（温度、压力、煤阶等）下 煤层对C02的吸附量明显高于对C凡的吸附量。这 为C02的地质封存提供了较好的理论依据。 18 5飞16 1 14 ,;;;. 12 JO 萃8 教6 芷4 犀2 。 。 --CO, -.-CH, I 00 200 300 400 500 600 700 实验J-UJ/psia 图2C02与CH4等温吸附曲线 Fig.2 Isothermal adsorption curve of C02 and CH4 表4的实验数据表明，煤层对C02和CH4吸附 量都是随着压力的增大而增加，但是煤层对C02的 ChaoXing 第4期宋革等徐州地区深部不可采煤层C02地质处置潜力分析13 吸附量与对CH4的吸附量之间的比值在2.68～3.26 之间变化。随着压力增大有一个先增大后减小的关 系，说明压力变化对C02吸附量和对C比吸附量之 间并不是简单的倍数关系。随压力的升高，C02/C比 的吸附量比值逐渐降低。由此可知当压力超过某一 定值时，C02的吸附量呈下降趋势，所以在低压下 有利于进行C02驱替煤层瓦斯。 实验反应水离子浓度分析如表5所示，各离子 浓度随压力变化趋势如图3所示，由水样分析，得 出不同时间段的离子浓度，如表6所示。 表4实验数据 Table 4 The experimental data 实验压力 吸附气体体积盘／（m3r C02/ CH /psia C02 CH. 56.8 5.36 l.91 2.81 154.7 9.83 3.66 2.68 284.8 13.05 4.52 2.89 416.6 14.75 5.12 3.26 542.1 15.51 5.24 2.96 661.8 15.62 5.42 2.88 表5不同压力梯度下各个离子浓度mmol/L Table 5 The ion concentration in water under different pressure 离子200 psia 400 psia 600 psia 800 psia Ca2 l.46 2.71 3.53 4.29 Mg2 0.36 1.37 1.78 1.83 so-3.45 3.62 4.20 5.20 Hco;-2.03 4.27 6.28 7.58 8 7 --ca,. ---6 --Mg 」 SO} 生言旦‘h句革、白 一＋－ HCO,- 蜒F 3 1f 2 。 200 400 600 800 压力梯度／psia 图3各离子浓度随压力变化趋势 Fig.3 The variation tendency of each ion concentration with pressure 在提供充足的C02的反应体系中，溶液中Ca2＋、 Mg2＋和HCO；－等参与主要化学反应的离子的浓度随 压力的增加而显著增加，并且随着时间的推移呈现 出先增加后稳定的趋势。反应到达120d后，溶液 中的离子浓度逐渐趋于稳定。因此可以推测出，溶 液中离子反应达到平衡的时间约为120d。根据以上 表6煤样在0.2MPa气压下与水和C02反应不同时间 段后水中的离子浓度mmol/L Table 6 The ion concentration in water reacted with coal and C02 under 0.2MPa air pressure at different time 离子15 d 30 d 60 d 90 d 120 d 150 d 180 d 210 d Ca2 3.12 5.20 8.78 6.37 10.57 I 0.25 10.27 11.39 Mg2 0.10 0.29 l.02 l.29 1.32 1.37 1.37 1.66 so;-0.14 0.11 0.15 。120.15 0.22 0.29 0.34 HCO;-3.13 5.24 8.87 6.82 10.51 10.49 10.82 10.56 平衡所能达到的最大Ca2,Mg2＋和HC03离子浓度 计算，得出该溶液中所溶解C02的量为lI moνL。 然而，但煤层中水对C02的吸收能力不能单纯 从以上实验得出结论，还应考虑到以下两点 a.深部煤储层的压力要远远大于实验模拟的 压力，并且随着压力的增加，对长时间反应的平衡 体系中离子浓度和C02溶解量的增加起着重要的促 进作用； b.煤层中的水可以得到更充足的碳酸盐的补 给，据资料［IO］显示，C02处置煤层后，煤中钙、镇 离子的迁移率达到了40左右，因此参与反应的相 关离子浓度应远高于实验模拟状态，且反应生成物 质CaHC032在水中的溶解度也高达33mol/L。 2 徐州地区封存C02潜力分析 2.1 徐州地区煤层概况 由于C02地质封存实质上就是把C02压缩至超 临界状态，即必须满足一定的温度（高于31.1℃）、 压力（高于7.38MPa）条件，以保证C02的超临界状 态l比12］。要维持这一温、压状态，只有在地表以下 800 m深处才可实现，再从增加安全性考虑，处置 C02的地层深度至少在地下1000m以上。对于徐州 地区笔者主要考虑太原组的深部不可采薄煤层。 徐州地区广泛发育太原组的煤系，是一套极为 典型的海陆交互相碳酸盐和砂泥岩含煤沉积建造， 由13层石灰岩与多层砂岩、粉砂岩、泥岩及12层 薄煤交替组成，厚度145～178m，含煤7～13层，其 中17、20、21煤为主采煤层，在全矿区普遍发育， 大都为lm以下的薄煤层，煤层累计总厚2.85～4.37m, 可采和局部可采煤层累计厚度在1.6m左右［13］。由 此可见，徐州含煤地后中有大量厚度较薄的不可采 煤层，在深度和位置适宜的情况下可作为C02的理 想处置场所。 徐州的煤以气煤和肥煤为主，变质程度较低， 对气体的吸附能力较差，其孔隙度较小，以小空隙 为主，这些因素都对徐州煤层作为C02的埋存煤层 产生了一定的不利因素。因此可以考虑徐州地区煤 ChaoXing 14 煤田地质与勘探第42卷 层埋藏较深的特点，利用较高的煤储层压力来压缩 C02使其被吸附在煤储层中的1.h空隙之间，从而在 一定程度上克服了徐州地区服质变质程度较低，对 气体吸附能力差的不利因素、 2.2 C02封存量计算分析 煤层封存C02的原理为竞争吸附，通过上文实 验分析知道，马庄煤矿太原组的煤样在相同条件（温 度、压力、煤阶等）下煤层对C02的吸附量明显高于 对CH4的吸附量。这为C02的地质封存提供了较好 的理论依据。其封存预测公式［ 14-15］为 Geo, Ah,,GcCncEl -J.一儿）1 式中Geo，为C02的封存容量，t;A为煤层封存面 积，m2;h，，为煤层厚度，m;Ge为单位质量煤可吸 附C02的体积量，Ge值随煤的变质程度变化而改变； nc为煤的真密度，约为1.4t/m3; C为不可采煤层累 计厚度所占总煤厚的百分比，；E为封存系数， 5 06 ; 4 －7一 ，、J－EE－ 吨，－－ － ; ; －H川n－L俨－ JHA - -, f- 煤附一盐 － e斗 ，i s－－ ; i m川一 町 一 l 一 处 一 叫」质一 阶－A 一 煤 一 ∞「 ．．．深部不υ［；＋；煤层co，地质处置场所 ①卖lliJ“i断裂②丰沛断裂③宿北陶，「裂 ①l友黄inf断裂⑤孙庄断裂 采用美国能源部在预测美国地质封存量时的推荐值 为3；五为煤中灰分含量，；儿为煤中水分含量，。 由于对深部煤层尚无一个清晰的认识，另外， 预测时采用的参数也不尽相同，不同学者预测出煤 层可封存C02资源量的结果相差很大［16-17］。如果仅 从地质封存角度来预测，设定煤层的深度范围为 8002 000 m，估计徐州及其周边部分地区的C02 封存量可达10.72I08 t，封存量十分可观，理论上 完全可以解决徐州地区每年所排放到大气中的C02, 如图4所示。除此以外，徐州地区可以作为C02地 质埋藏的理想场所还有深部咸水层，其封闭条件十 分良好，松散层孔隙水对矿床无充水影响，水文地 质条件简单，是进行C02地质处置的良好场所。另 外，徐州部分地层中溶隙和裂隙水发育，为C02的深 部含水灰岩层的化学机制地质处置提供了众多场所。 因此，徐州地区C02的地质封存是十分有前景的。 0 2km L一一L一一」 Fig.4 图4徐州及其周边部分地区C02地质处置示意图 The schematic plot of C02 geological disposal in Xuzhou and its surrounding areas 3结论 a.通过对煤样吸附C02的等温吸附实验，模拟深 部煤储层环境，分别从不同压力梯度和时效性两方面 探讨煤样对C02的吸附能力。得出在同等条件下，煤 样吸附C02量是C比的3倍多，且在煤储层破裂压力 的范围内，煤对C02的吸附量是随着压力的增加而增 大的。同时，在反应到达120d时，榕液中的离子处于 平衡状态，此时含煤样水中吸附的C02量达到最大值。 b.徐州地区广泛发育有太原组的煤层，均为薄 煤层，其中不可采煤层累计厚度为1.25～2.77m，且 800 m以深的煤量占总煤量的很大一部分。由此可 见，徐州地区的煤层在深度和位置适宜的情况下可 作为C02的理想处置场所。 c.借鉴经验公式推算出徐州地区深部不可采 薄煤层的C02理论吸附量可达10.72108t。另外， 徐州地区的深部咸水层与深部灰岩层分布较广，均 可作为吸附埋藏C02的理想场所。因此，徐州地区 C02地质处置具有充足的容纳空间。 参考文献 [l] GALE J. 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[9］降文萍．崔永君深部煤层封存C02的地质主控因素探讨［J]. 中国煤炭地质，2010, 221 1 1-6 （上接第10页） 4结论 a.通过多元线性回归分析模型，分别得出高、中、 低不同变质程度煤的发热量（Qgr,d）与水分（Mad） 、灰分（Ad 的关系为Qg,.d37.2257一0.5112Maa」0.4174Ad高变 质程度）；Qg,,d36.154 0-0.52门M.a-0.4032 Ad中等变 质程度）; Qg ,.d33.940 3 - 0.543 4 M.a-0.338 2 Ad低变质 程度）。回归方程具有较好的线性相关性。 b.煤的发热量与水分和灰分呈反比关系，且随 着变质程度的降低，水分对煤的干燥基高位发热量 Qg,.d的影响逐渐增大，而灰分的影响逐渐降低。 c.利用工业分析结果推导出的计算Qg,,d的回归 式，其计算精度能满足无实测发热量的广大中小型用 煤企业使用；同时为煤质分析结果的校核提供了有力 的依据。 参考文献 川陈文敏；煤质分析结果的定性与定量审查［M]，北京．煤炭工业 出版丰t. ,1994 [2］鲍江．熊润身，王宝旗彬长矿区煤炭发热量经验公式的研 究［J].陕西煤炭，20073 43-44. [3］魏焕成．基于MATLAB的煤发热量计算[J］煤炭技术.2007 , 262 112-114. [4］贾存华．煤的发热量与灰分、水分关系探讨［J].山西焦煤科技． 2005 1 4-6. [10］刘长江C02地质储存煤储层结构演化与元素迁移的模拟 实验研究［DJ.徐州中国矿业大学，2010. [II］孙枢C02地下封存的地质学问题及其对减缓气候变化的 意义［J］.中间基础I科学.2006（匀，17-22 [12］许志刚．陈代钊．曾树袋。C02的地质埋存与资源化利用进 展［几地球科学进展.2007, 227 698- 707 [ 13］耿富强徐州矿区太原组煤层开采的实践与认识［J］.煤炭科 技.20053 20- 21. [14] BACHUS, BONυOLY D, BRADSHAW J, eta. 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